Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Азиды органические

АЗИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, производные азотистоводородной к-ты HN3, в к-рой атом Н замещен на орг. радикал. Азидогруппа —N3 м. б. связана с атомом С, напр, в алкил- и арилазидах (диазоиминосоединениях) RN3, ацилазидах (диазоимидах) RC(O)N3, или с гетероатомом, напр. в азидах арилсулъфокислот. Азиды (А.) могут содержать неск. азидогрупп в молекуле.

Названия А. образуют, прибавляя к названию радикала окончание "азид", напр. СН3Ы3-метилазид, С6Н5С(О)N3-бензоилазид, или ставя перед названием соединения, радикал к-рого входит в А., приставку "азидо", напр. С6Н5Н3-азидобензол, НС(О)СН2N3-азидоацетальдегид.

Многие А. (особенно содержащие более 25% азидного азота) легко разлагаются; при сильном нагревании или ударе взрываются. А. раств. в орг. р-рителях, плохо - в воде.

Азидогруппа линейна. Ее конфигурация на

примере CH3N3 приведена ниже:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/2/2/1122.jpeg

Строение группы —N3 промежуточное между тремя предельными структурами с преобладающим вкладом первых двух:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/2/3/1123.jpeg

Атом Nb имеет гибридизацию sp, Na-sp2, Ncspx (1 < x < 2).

В алифатич. соед. группа —N3 проявляет отрицат. индукционный эффект. С ароматич. кольцом может вступать в р,http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/2/4/1124.jpegилиhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/2/5/1125.jpeg-сопряжение, проявляя соотв. положит. или сла-боотрицат. мезомерный эффект; константы Гамметаhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/2/6/1126.jpeg 0,37,http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/2/7/1127.jpeg -0,08,http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/2/8/1128.jpeg -0,54,http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/2/9/1129.jpeg -0,11. Основные св-ва проявляет атом Na.

В ИК-спектрах арил- и алкилазидов проявляются асимметричные и симметричные валентные колебания в областях 2135-2090 и 1300-1270 см -1. В УФ-спектрах алифатич. А. имеются два максимума, напр. для C4H9N3 при 285 и 215.нм (http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/3/0/1130.jpeg 25 и 500 соотв.).

При наличии в молекуле А. ацильной, эфирной или сульфонильной группы, сопряженной с азидогруппой, степень двоесвязанности связи N—N2 понижается, облегчая ее разрыв:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/3/1/1131.jpeg

Такие А. менее стабильны, т-ры разложения их ниже, а реакционная способность выше, чем у алкил- и арилазидов. Термич. и фотохим. разложение А. сопровождается выделением N2 (промежуточно образуются нитрены), напр.:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/3/2/1132.jpeg

Отщепление N2 от ацилазидов при 20-150 °С в средах от нейтральной до сильнокислой сопровождается внутримол. перегруппировкой с образованием изоцианатов, к-рые мгновенно взаимод. с р-рителем, напр. со спиртом образуют уретаны (см. Курциуса реакция].

В результате 1,3-диполярного циклоприсоединения А. к ненасыщенным соед. (диполярофилам) при т-рах ниже т-ры разложения А. образуютсяhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/3/3/1133.jpeg-1,2,3-триазолины (ф-ла I) и 1,2,3-триазолы (II), напр.:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/3/4/1134.jpeg

Циклоприсоединение А. к нитрилам приводит к тетразолам:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/3/5/1135.jpeg

Алкил- и арилазиды при взаимод. с реактивом Гриньяра превращаются в диазоаминосоединения:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/3/6/1136.jpeg

Ацилазиды гидролизуются разб. водными р-рами к-т или оснований до карбоновых к-т и HN3.

А. получают действием NaN3 на алифатич. и ароматич. галогенсодержащие соед. [RHal, RSO2Hal, RC(O)Hal], напр.: RHal + NaN3http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/3/7/1137.jpeg RN3 + NaHal. Арилазиды синтезируют также по р-ции:

[ArN=N] + Hal- + NaN3http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/3/8/1138.jpegArN3 + N2 + NaHal

Нитрозирование арилгидразинов или гидразидов карбоновых к-т приводит соотв. к арил- или ацилазидам, напр.:

ArNH—NH2 + HONOhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/3/9/1139.jpeg ArN3 + H2O. Азидоформиаты получают при 0°С в среде хлороформа:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/4/0/1140.jpeg

Количеств. определение азидогруппы в арил- и алкилазидах основано на восстановлении ее арсенат-иоыами до аминогруппы и иодометрич. титровании образовавшихся арсенит-ионов; в ацилазидах - на газометрич. определении N2, выделившегося при перегруппировке Курциуса. Колориметрически и фотометрически А. определяют по интенсивно красному окрашиванию с солями Fe(III).

А. используют для стерилизации масел (напр., бензил-азид, толилазид), как ацилирующие агенты аминокислот, в синтезе полипептидов, аминов (см. Шмидта реакция) и многих азотсодержащих ароматич. и гетероциклич. соединений. 2-Азидо-4-метилтио-6-изопропиламино-сим-триазин (азипротрин)-гербицид.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 313-25; L'Abbe G., "Chem. Revs.", 1969, v. 69, №3, p. 345-63; Hedayatullah M., Hugueny J., "Synth. Commun.", 1981, v. 11, № 8, p. 643-46. P. Я. Попова.






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео