Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Альдегиды

АЛЬДЕГИДЫ [сокр. от новолат. al(cohol)dehyd(rogenatum) -алкоголь, лишенный водорода], орг. соед., содержащие альдегидную группу СНО. По номенклатуре ИЮПАК назв. А. производят прибавлением к назв. соответствующего углеводорода суффикса "аль" или к назв. углеводорода, содержащего на один атом С меньше, суффикса "карбальдегид"; в первом случае углерод альдегидной группы нумеруется цифрой 1, во втором-альдегидная группа в нумерацию цепи не включается. В полифункциональных соед. альдегидная группа обозначается приставкой "формил", напр. соед. ОСНСН2СН (СНО)СН2СНО наз. 1,2,3-пропантрикарбальдегид или 3-формилпентандиаль; нек-рые А. имеют тривиальные названия (см. табл.).

СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ

Соединение
Название
Т. пл., С
Т. кип., 0С
dl°
ИЮПАК тривиальное
СН20
Метана ль
Формальдегид, муравьиный А.
-92
-21
0.815
сн3сно
Этаналь
Ацетальдегид, уксусный А.
-123,5
20,16
0,778
С2Н5СНО
Пропаналь
Пропионовый А.
от -81 до -80
48^9
0.806
С3Н7СНО
Бутаналь
Бутиральдегид, масляный А.
-99
74-75
0,804
сн2=снсно
Пропеналь
Акролеин, акриловый А.
от -88 до -86.5
52,7
0,838
СН3СН=CHCHO
2-Бутеналь
Кротоновый А.
от -77 до -76
102
0,858 (150С)
С6Н5СНО
Бензальдегид
-26
179
1.050

В ИК-спектрах А. характеристич. полосы поглощения vС=о лежат в области 1740-1720 см-1 (алифатич. А.), 1715-1695 см-1 (ароматич.), 1705-1685 см-1http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/1/6/1716.jpeg непредельные); VC_H -B области 2880-2650 см-1. Хим. сдвиг альдегидного протона в спектрах ЯМР (1Н)-в области 9,4-9,7 м.д. (алифатич. А.) и 9,6-10,1 м.д. (ароматич.). Характерный дублет в спектрах ЯМР (13С), обусловленный группой 13СНО - в области 190-205 м.д. (на 5-10 м.д. в более сильном поле, чем сдвиги 13СО соответствующих кетонов). Электронные спектры содержат полосы сhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/1/7/1717.jpeg 290 нм для RCHO (R = CH3, C2H5, С3Н7), 345 нм для акролеина и 327 нм для кретонового А. (во всех случаяхhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/1/8/1718.jpeg15-25); масс-спектры (RCHO)-пики, отвечающие ионам (НСО) + , (RCO) + и R + . Если А. имеют атомы Н вhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/1/9/1719.jpegположении, то для линейных соед. характерны пики при т/е 44, а дляhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/2/0/1720.jpegразветвленных - при т/е 44 + 12и, где п — 1, 2, 3...

А. - один из наиб. реакционноспособных классов орг. соединений. Низшие А. легко полимеризуются. По степени окисленности А. занимают промежут. положение между спиртами и карбоновыми к-тами, чем во многом определяются их св-ва. А. легко окисляются О2 воздуха до к-т уже при хранении (промежут. продукт - пероксикислота):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/2/1/1721.jpeg

Восстанавливаются под действием Н2 (кат.-Pt или Ni), а также донорами гидрид-ионов, напр. LiAlH4 и NaBH4, в первичные спирты. При восстановлении ароматич. А. металлами или электрохимически получаются лиарилзамещенныеhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/2/2/1722.jpegгликоли. Диспропорционируют с образованием спирта и к-ты: 2С6Н5СНО + Н2О -> С6Н5СН2ОН + С6Н5СООН (р-ция Канниццаро) или сложного эфира: 2RCHO -> RCOOCH2R (р-ция Тищенко). Восстанавливаются спиртами в присут. алкоголята А1 (р-ция Меервейна-Понндорфа-Верлея): RCHO + (СН3)2СНОНhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/2/3/1723.jpegRCH2OH + (СH3)2 = О. Ароматич. А. вступают в бензоиновую конденсацию.

Вследствие поляризации связиhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/2/4/1724.jpeg А. способны присоединять по карбонильной группе нуклеофилы: воду, спирты, амины и др. Обычно А. значит. активнее в р-циях с нуклеофилами, чем кетоны. наиб. легко реагирует формальдегид, к-рый в водном р-ре находится преим. в гидра-тированной форме. В спиртовом р-ре А. образуют последовательно полуацетали и ацетали: RCHO + R'OH -> RCH(OR')OHhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/2/5/1725.jpeg RCH(OR')2, при взаимод. с гидро-ксиламином-оксимы RCH=NOH, с гидразином-гидра-зоны RCH=NNH2 и азины, с первичными аминами-основания Шиффа (азометины) RCH=NR'; со вторичными аминами A. RCH2CHO дают енамины RCH=CHNR2. Из СН2О и NH3 в пром-сти получают гексаметилентетрамин (уротропин). Образование ацеталей и енаминов используется в синтезе как метод защиты альдегидной группы; р-ция А. с NaHSO3, приводящая к кристаллич. аддуктам, - для выделения и очистки А.

Исключительно важна в орг. синтезе альдольная конденсация с образованием гидроксиальдегидов. Последние легко отщепляют воду, превращаясь вhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/2/6/1726.jpegнепредельные альдегиды (кретоновая конденсация):
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/2/7/1727.jpeg

В сходных р-циях ароматич. А. с ангидридами карбоновых к-т (р-ция Перкина), а также алифатич. и ароматич. А. с эфирами малоновой к-ты (р-ция Кнёвенагеля) образуются соответственноhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/2/8/1728.jpegнепредельные кислоты или их эфиры, например:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/2/9/1729.jpeg

Конденсация А. с эфирами янтарной к-ты приводит к алкилиденянтарным к-там (р-ция Штоббе), с аминокислотами - к азлактонам (р-ция Эрленмейера - Плёхля). Нуклеоф. присоединение по карбонильной группе А. лежит в основе синтеза: спиртов - взаимод. А. с реактивами Гриньяра или другими металлоорг. соед., а также с ацетиленом (р-ция Реппе): 2СН2О + НСhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/3/0/1730.jpegСН -> НОСН2Сhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/3/1/1731.jpegССН2ОН;http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/3/2/1732.jpeg аминокарбонильных соед.-взаимод. А. или кетонов с СН2О и аминами (р-ция Манниха): СН3СОСН3 + СН2О + (С2Н5)2МН * НС1 -> СН3СОСН2СН2М(С2Н5)2 * НС1 + Н2О; олефинов - конденсацией А. с алкилиденфосфоранами (р-ция Виттига): RCH2O + (С6Н5)3http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/3/3/1733.jpeg-СН2 -> RCH=CH2 + (С6Н5)3РО; глицидных эфиров - р-цией А. с эфирамиhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/3/4/1734.jpegгалогенкарбоновых к-т (р-ция Дарзана):
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/3/5/1735.jpeg

Карбонильная группа А. способна участвовать также в р-циях Анри, Кижнера - Вольфа, Лейкарта, Штреккера и др. А. (гл. обр. СН2О) реагируют как электроф. реагенты с олефинами, образуя 1,3-диоксаны и 1,3-гликоли (р-ция Принса), напр.:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/3/6/1736.jpeg

Электроф. замещение в ароматич. ядре под действием А. приводит к арилкарбинолам. Р-ция СН2О с фенолами лежит в основе произ-ва феноло-формальд. смол.

А., содержащие ос-атом Н, легко образуют енолы и еноляты, к-рые реагируют как нуклеофилы при галогенировании их Вr2, N-бромсукцинимидом, SO2C12, при тиилировании дисульфидами, алкилировании и ацилировании алкили ацилгалогенидами.

При гомолитич. присоединении А. к олефинам, инициируемом пероксидами или О2, образуются кетоны, при фотохим. р-ции А. с олефинами - оксациклобутаны (оксетаны), напр.:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/3/7/1737.jpeg

А. декарбонилируются (кат.-Rh) с образованием углеводородов.

К А. относятся важнейшие моно- и олигосахариды - глюкоза, лактоза и др. Содержатся А. в эфирных маслах, напр. цитраль - в лемонграссовом (до 80%) и кориандровом маслах, цитронеллаль - в цитронелловом ( ~ 30%) и эвкалиптовом, бензальдегид - в масле горького миндаля; плоды ванили содержат 1,5-3% ванилина.

Дегидрирование спиртов над Ag, Си или монохромовыми катализаторами - наиб. общий пром. метод произ-ва А. (в осн. формальдегида и А. состава С5 и выше). Ацетальдегид производят гл. обр. окислением этилена, а также каталитич. гидратацией ацетилена (р-ция Кучерова), акролеинокислением пропилена, пропионовый и масляный А. - гидроформилированием соотв. этилена и пропилена. А. синтезируют в пром-сти также каталитич. восстановлением карбоновых к-т (гл. обр. высших) муравьиной к-той, гидролизом дигалогенозамещенных углеводородов.

Препаративные методы получения А.: окисление спиртов хроматами или кетонами в присут. алкоголятов А1 (р-ция Оппенауэра); озонолиз олефинов; восстановление разл. производных карбоновых к-т, напр. хлорангидридов-Н2 в присут. Pd (р-ция Розенмунда), нитрилов-гидридами металлов с послед. гидролизом образующихся альдиминов и т.п.; взаимод. реактивов Гриньяра с ортомуравьиным эфиром; перегруппировка аллилвиниловых эфиров (перегруппировка Клайзена); окисление 1,2-гликолей йодной к-той или (СН3СОО)4Рb, а также р-ции Даффа, Нефа, Раймера-Тимана, Соммле, синтезы Гаттермана и Гаттермана- Коха.

Для качеств. определения А. обычно применяют р-р AgNO3 в избытке водного р-ра NH3 (образование серебряного зеркала) или реактив Фелинга-щелочной р-р, содержащий CuSO4 и соль винной к-ты (выделение красного осадка Си2О). Эти реагенты не взаимодействуют с кетонами.

А. применяют для получения спиртов (бутиловых, 2-этилгексанола, пентаэритрита и др.), карбоновых к-т и их производных (напр., уксусной, надуксусной, уксусного ангидрида, винилацетата,http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/3/8/1738.jpegацетопропилацетата), полимеров, антиоксидантов, пиридиновых оснований и др. А., содержащие 8-12 атомов С,-душистые в-ва. наиб. объем мирового произ-ва А. (неск. млн. т/год) приходится на альдегиды С14.

А. раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредно влияют на нервную систему. С увеличением числа атомов углерода в молекуле раздражающее действие ослабевает. Ненасыщенные А. обладают более сильным раздражающим действием, чем насыщенные.

См. также Акролеин, Анисовый альдегид, Ацетальдегид, Бензальдегид, Коричный альдегид. Масляный альдегид, Пропионовый альдегид, Салициловый альдегид, Формальдегид и др.

Лит.: Робертс Д.Д., КасериоМ.К., Основы органической химии, пер. с англ., т. 2, М., 1978; Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 2, М., 1973, с. 51-91; Бреттль Р., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 488-569; Kirk-Othmer encyclopedia. 3 ed, v. I, N. Y.-[a.o.], 1978, p. 790-98. М.Г.Виноградов.


2. www.missus.ru: Мастер-класс по классификации духов
19.06.2009
... АЛЬДЕГИДНЫЕ (женские). Ароматы этого парфюма синтезированы из альдегидов и приобретают насыщенность, нагреваясь на коже. Например, Chanel №5 от Chanel и White Linen от Estee Lauder;  ...
3. www.yoki.ru: Ароматы: выбираем для себя и для жизни
23.04.2007
... Примеры духов растительной группы это Aliage от «Эсте Лаудер» и Jean Nate. Ноты зелени также часто используются в таких духах, чтобы придать им свежий легкий аромат.АльдегидныеАльдегиды - это волнующие синтетические ароматы, не похожие на какие-либо природные запахи. Эти восхитительно свежие и чистые ароматы придают определенную утонченность пряным, ...
Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео