Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Аминокислоты

АМИНОКИСЛОТЫ, органические к-ты, содержащие одну или несколько аминогрупп. В зависимости от природы кислотной ф-ции А. подразделяют на аминокарбоновые, например H2N(CH2)5COOH, аминосульфоновые, например H2N(CH2)2SO3H, аминофосфоновые, например H2NCH[Р(О)(ОН)2]2, и аминоарсиновые, например H2NC6H4AsO3H2. Согласно правилам ИЮПАК, название

А. производят от названия соответствующей к-ты; взаимное расположение в углеродной цепи карбоксильной и аминной групп обозначают обычно цифрами, в нек-рых случаях - греч. буквами. Однако, как правило, пользуются тривиальными названиями А.

Структура и физические свойства. По физ. и ряду хим. свойств А. резко отличаются от соответствующих к-т и оснований (см. табл. 1 и 2). Они лучше раств. в воде, чем в орг. р-рителях; хорошо кристаллизуются; имеют высокую

плотность и исключительно высокие т-ры плавления (часто разложения). Эти св-ва указывают на взаимод. аминных и кислотных групп, вследствие чего А. в твердом состоянии и в р-ре (в широком интервале рН) находятся в цвиттер-ионной форме. Напр., для глицина кислотно-основное равновесие:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/8/2/1982.jpeg

Взаимное влияние групп особенно ярко проявляется уhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/8/3/1983.jpeg аминокислот, где обе группы находятся в непосредств. близости, а также у о- и n-аминобензойных к-т, где их взаимод. передается через систему сопряженных связей. Благодаря электроноакцепторным св-вам группы —http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/8/4/1984.jpegН3 резко усиливается кислотность карбоксильных групп, напр. рКа глицина 2,34, тогда как уксусной к-ты 4,75,http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/8/5/1985.jpegаланина 3,6. Аминогруппа подвергается взаимокомпенсируемому влиянию электроноакцепторной карбонильной группы и электронодонорного отрицательно заряженного атома кислорода, в результате чего, напр., основность аминогрупп аминоуксусной и n-аминобензойной к-т мало отличается от основности соотв. этиламина и анилина. Аминогруппа А. ионизирована в несколько меньшей степени, чем карбоксильная группа, и водный р-р А. имеет слабокислый характер. Значение рН, при к-ром концентрация катионов А. равна концентрации анионов, наз. изоэлектрич. точкой (рI). Все А. в изоэлектрич. точке имеют минимум р-римости (в р-рах к-т и щелочей р-римость возрастает). Вблизи рI р-ры А. обладают миним. буферным действием, а вблизи рК каждой функц. группы-максимальным.

Табл. 1 .- СВОЙСТВА Lhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/8/6/1986.jpegАМИНОКИСЛОТ
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/8/7/1987.jpeg
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/8/8/1988.jpeg

* В скобках дается однобукв. обозначение А., рекомендуемое ИЮПАК. ** Некодируемые А.к.: остальные кодируются генетич. кодом. *** Р-р в 1 н. НС1.

Табл. 2-СВОЙСТВА АМИНОКИСЛОТ
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/8/9/1989.jpeg
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/9/0/1990.jpeg

Цвиттер-ионная структура А. подтверждается их большим дипольным моментом (не менее 50*10-30 Кл*м), а также полосой поглощения 1610-1550 см -1 в ИК-спектре твердой А. или ее р-ра.

Всеhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/9/1/1991.jpeg., кроме аминоуксусной (глицина), имеют асимметрии,http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/9/2/1992.jpegуглеродный атом и существуют в виде двух энантиомеров. За редким исключением прир.http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/9/3/1993.jpeg. относятся к L-ряду (S-конфигурация) и имеют след. пространств. строение:

При переходе от нейтральных р-ров к кислым для А. L-ряда увеличивается положит. вращение, для D-ряда-отрицательное. Гидроксипролин, треонин, изолейцин имеют два асимметрич. атома и образуют по две пары диастереомеров. Оптич. активность А. сильно зависит от длины волны поляризованного света (дисперсия оптич. вращения). Как правило, А. более устойчивы к рацемизации, чем их производные. Повышенной конфигурационной стабильностью отличаются N-бензилоксикарбонильные производные А.

Расщепление рацематов А. на оптич. антиподы производят затравочной кристаллизацией их солей с арилсулъфокислотами или кристаллизацией диастереомерных солей ацильных производных А. с оптически активными основаниями или солей эфиров А. с оптически активными к-тами. Часто используют энантиоселективный гидролиз ацилами-нокислот ацилазами или гидролиз эфиров А. эстеразами, причем ферменты атакуют в первую очередь L-A. Перспективно расщепление рацематов лигандообменной хроматографией. Хроматографию используют также для анализа энантиомерного состава А.

Химические свойства. Р-ции по карбоксильным группам А., аминогруппа к-рых защищена ацилированием или солеобразованием, протекают аналогично превращениям карбоновых к-т. А. легко образуют соли, сложные эфиры, амиды, гидразиды, азиды, тиоэфиры, галогенангидриды, смешанные ангидриды и т.д. Эфиры А. под действием натрия или магнийорг. соед. превращаются в аминоспирты. При сухой перегонке в присут. Ва(ОН)2 А. декарбоксилируются.

Р-ции аминогрупп А. аналогичны превращениям аминов. А. образуют соли с минер, к-тами и пикриновой к-той, легко ацилируются хлорангидридами к-т в водно-щелочном р-ре (р-ция Шоттена - Баумана) и алкилируются алкилгалогенидами. Метилиодид и диазометан превращают А. в бетаиныhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/9/4/1994.jpeg . С формалином А. дают мегилольные или метиленовые производные, а в присут. муравьиной к-ты или каталитически активированного Н2-N,N-диметиламинокислоты. Под действием HNO2 ароматич. аминогруппы диазотируются, а алифатические замещаются на гидроксил. При обработке эфиров А. изоцианатами и изотиоцианатами образуются производные мочевины и тиомочевины. При нагр. с содой или при одноврем. воздействии алкоголята и СО2 А. дают соли или эфиры N-карбоксипроизводных А., а при использовании CS2-аналогичные дитиокарбаматы.

Р-ции с одноврем. участием групп NH2 и СООН наиб. характерны дляhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/9/5/1995.jpeg., к-рые способны образовывать устойчивые 5-членные гетероциклы. С ионами переходных металлов (Си, Zn, Ni, Co, Pb, Ag, Hg, Cr)http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/9/6/1996.jpeg. образуют прочные хелатные комплексы, что используется в комплексонах и в комплексообразующих ионообменных смолах на основе аминокарбоновых и аминофосфоновых к-т. При взаимод. с фосгеномhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/9/7/1997.jpeg. превращаются в циклич. ангидриды N-карбоксиаминокислот (ф-ла I), а при нагр. с уксусным ангидридом или ацетилхлоридом - в азлактоны (II); нагревание А. с мочевиной или обработка изоцианатами дает гидантоины (III), а при использованииhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/9/8/1998.jpeg ., и особенно легко их эфиры, при нагр. превращаются в 2,5-пиперазиндионы, или дикетопиперазины (V).http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/9/9/1999.jpeg. при нагр. дезаминируются и образуютhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/0/0/2000.jpeg-ненасыщенные к-ты,http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/0/1/2001.jpeg иhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/0/2/2002.jpeg. отщепляют воду и образуют 5- и 6-членные лактамы.http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/0/3/2003.jpegАминокапроновая к-та при нагр. образует в осн. полиамид и лишь частично превращ. в капролактам, что характерно и для А. с большим числом метиленовых звеньев между функц. группами. Бетаиныhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/0/4/2004.jpeg. при нагр. могут обратимо превращ. в эфиры диметиламинокислот, напр.:http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/0/5/2005.jpeg . При элиминировании триметиламина оетаиныhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/0/6/2006.jpeg. превращ. в ненасыщ. к-ты,http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/0/7/2007.jpeg иhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/0/8/2008.jpeg-бетаины-в циклич. лактоны. При окисленииhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/0/9/2009.jpeg . образуют альдегиды с укороченной углеродной цепочкой. Из-за положит. заряда на четвертичном атоме N бетаины не образуют солей со щелочами. По аналогичной причине аминосульфоновые и аминофосфоновые к-ты не образуют солей с к-тами.арилизотиоцианатовтиогидантоины (IV).
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/1/0/2010.jpeg

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/1/1/2011.jpeg

Анализ. Обычно анализhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/1/2/2012.jpeg. основан на взаимод. с нингидрином, в результате к-рого А. расщепляется до альдегида, СО2 и NH3, a NH3 образует с нингидрином фиолетовый краситель. Для количеств. определения измеряют объем выделившегося СО2 или, чаще, фотометрируют образующийся краситель. Последний метод используется в автоматич. хроматографах, позволяющих разделять на сульфокатионитах и количественно анализировать сложные смеси аминокислот и пептидов. Еще более чувствителен флуоресцентный анализ продуктов реакции А. с о-фталевым диальдегидом. Быстро развивается лигандообменный хроматографический анализ А. и пептидов на силикагельных сорбентах в присутствии ионов меди. Бумажная и тонкослойная хроматография чаще используются для качественного анализа. Измерение объема N2, выделяющегося при дезаминировании А. азотистой к-той, а также титрование А. щелочью в избытке формалина (методы Ван Слайка и Сёренсена) сохранили лишь историческое значение.

Получение.http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/1/3/2013.jpeg. получают галогенированием карбоновых к-т или эфиров вhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/1/4/2014.jpeg-положение с послед. заменой галогена на аминогруппу при обработке амином, аммиаком или фталимидом калия (по Габриелю).

По Штреккеру - Зелинскомуhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/1/5/2015.jpeg. получают из альдегидов:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/1/6/2016.jpeg

Этот метод позволяет также получать нитрилы и амиды соответствующихhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/1/7/2017.jpeg. По сходному механизму протекает образованиеhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/1/8/2018.jpeg-аминофосфоновых к-т по р-ции Кабачника-Филдса, напр.:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/1/9/2019.jpeg

В этой р-ции вместо альдегидов м. б. использованы кетоны, а вместо диалкилфосфитов - диалкилтиофосфиты, кислые эфиры алкил(арил)фосфонистых к-т RP(OH)OR и диарилфосфиноксиды Аr2НРО. Таким путем получен широкий набор комплексонов.

Альдегиды и кетоны или их более активные производные - кетзли служат исходными соед. для синтезаhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/2/0/2020.jpegА. с увеличением числа углеродных атомов на две единицы. Для этого их конденсируют с циклич. производными аминоуксусной к-ты - азалакгонами, гидантоинами, тиогидантоинами, 2,5-пиперазиндионами или с ее медными или кобальтовыми хелатами, напр.:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/2/1/2021.jpeg

Удобные предшественникиhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/2/2/2022.jpeg.-аминомалоновый эфир и нитроуксусный эфир. К ихhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/2/3/2023.jpegуглеродным атомам можно предварительно ввести желаемые радикалы методами алкилирования или конденсации.http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/2/4/2024.jpegКетокислоты превращ. вhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/2/5/2025.jpeg. гидрированием в присут. NH3 или гидрированием их оксимов или гидразонов.

Нек-рые Lhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/2/6/2026.jpegА. ввиду сложности синтеза и разделения оптич. изомеров получают микробиол. способом (лизин, триптофан, треонин) или выделяют из гидролизатов прир. белковых продуктов (пролин, цистин, аргинин, гистидин). Перспективны смешанные химически-ферментативные способы синтеза, напр.:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/2/7/2027.jpeg

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/2/8/2028.jpeg Аминосульфоновые к-ты получают при обработке аммиаком продуктов присоединения NaHSO3 к альдегидам:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/2/9/2029.jpeg

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/3/0/2030.jpeg . синтезируют присоединением NH3 или аминов кhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/3/1/2031.jpeg ненасыщенным к-там, а также по методу Родионова - конденсацией альдегидов с малоновой к-той в присут. NH3:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/3/2/2032.jpeg

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/3/3/2033.jpeg . получают гидролизом соответствующих лактамов (напр.,http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/3/4/2034.jpegкапролактама), к-рые образуются в результате перегруппировки Бекмана из оксимов циклич. кетонов под действием H2SO4.http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/3/5/2035.jpegАминоэнантовую,http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/3/6/2036.jpegаминопеларгоновую иhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/3/7/2037.jpegаминоундекановую к-ты синтезируют изhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/3/8/2038.jpeg тетрахлоралканов путем их гидролиза конц. H2SO4 доhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/3/9/2039.jpeg хлоралкановых к-т с послед. аммонолизом:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/4/0/2040.jpeg

Исходные тетрахлоралканы получают теломеризациеи этилена с СС14.

Ароматич. А. синтезируют восстановлением нитробензойных к-т или окислением толуидинов после предварит. бензоилирования аминогруппы. Антраниловую к-ту получают из фталевого ангидрида:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/4/1/2041.jpeg

Для синтезаhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/4/2/2042.jpeg., меченных изотопами 15N и 14С, обычно пользуются методами Габриеля и Штреккера соответственно. Меченные 3Н А. получают из ненасыщ. предшественников.

Сульфаниловая к-та образуется при нагр. сульфата анилина до 180°С. Ее мета-изомер получают сульфированием нитробензола с послед. восстановлением нитрогруппы.

Применение. Наиб. интерес представляют 20 Lhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/4/3/2043.jpegА. (аланин, аргинин, аспарагин и др.), входящих в состав белковых молекул. Смеси L-A., а также индивидуальные А. (напр., метионин)применяют в медицине для парэнтерального питания больных с заболеваниями пищеварит. и др. органов, при нарушениях обмена в-в и др.; лизин, метионин, треонин, триптофан - в животноводстве для обогащения кормов; глутамат натрия и лизин - в пищ. пром-сти.http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/4/4/2044.jpeg. и их лактамы служат для пром. произ-ва полиамидов.http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/4/5/2045.jpegАминомасляная к-та (аминалон) - медиатор в центр. нервной системе, применяется как лек. ср-во при сосудистых заболеваниях головного мозга. Ароматич. А. используют в синтезе красителей и лек. ср-в. На основе аминокарбоновых и аминофосфоновых к-т синтезируют селективные комплексоны, комплексообразующие иониты, лигандообменные сорбенты, ПАВ.

Лит.: Гринштейн Дж., ВиницМ., Химия аминокислот и пептидов, пер. с англ., [М.], 1965; Шредер Э., Любке К., Пептиды, пер. с англ., т. 1-2, М., 1967-69; Кабачник М.И. [и др.], "Успехи химии", 1968, т. 37, в. 7, с. 1161-91; Химия полипептидов, пер. с англ., М., 1977. См. также лит. при ст. Белки. В. А. Даванков.


Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео