Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Ацетиленовые комплексы переходных металлов

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ,http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/6/1/2761.jpegкомплексы, содержащие в кач-ве лиганда ацетилен или его производные. Связь между атомом металла и лигандом осуществляется перекрыванием вакантной орбитали металла со связывающейhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/6/2/2762.jpegорбиталью ацетилена (связь донорно-акцепторного типа) и заполненной d-орбитали металла с разрыхляющейhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/6/3/2763.jpegорбиталью ацетилена (дативная связь).

Координиров. ацетилен имеет искаженную цис-конфигурацию (заместители повернуты в сторону от атома металла). Связь С—С в комплексе длиннее, чем в своб. ацетилене; частота

валентных колебаний координированной тройной связи понижена. Степень искажения молекулы ацетилена при координации с металлом тем больше, чем значительнее вклад дативной компоненты в связь металл--ацетилен. В комплексах Pt(II), Pd(II), Cu(I), Ag(I) и Au(I) тройная связь искажена слабо (комплексы 1-го типа; напр., ф-ла I), в комплексах металлов V-VIII групп, находящихся в низших степенях окисления (0, + 1), - существенно (комплексы 2-го типа; типичный представитель - соед. ф-лы II). Величинаhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/6/4/2764.jpeg, т.е. разность частот валентных колебаний тройной связи Сhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/6/5/2765.jpegС в своб. ацетилене и в комплексах, составляет в первом случае ок. 200см-1, во втором - ок. 450см-1. Молекула ацетилена может координироваться одновременно с двумя атомами металла, образуя мост между ними (напр., ф-ла III). Ацетиленовый лиганд м. б. связан с металлич. кластером.

В би- и полиядерных комплексах искажение координированного ацетилена выражено сильнее, чем в моноядерных; Av составляет ~ 600 см-1. Известны комплексы, содержащие два или более независимо координированных ацетиленовых лиганда; примерами могут служить соед. Мо и W общей ф-лы [ML(RChttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/6/6/2766.jpegCR)3], где L = СО или CH,CN, соед. Ni и Pd-[M4(CO)4(CF3Chttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/6/7/2767.jpegCCF3)3].

Координация с металлом стабилизирует ацетиленовые соед., не способные существовать в своб. состоянии, напр. циклические с малым размером цикла и дегидробензол. Получены комплексы Pt и Pd состава [M(PPh3)2(ac)], где ас-циклогексин или циклогептин, а также комплексы Nb и Та с дегидробензолом и др.
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/6/8/2768.jpeg

Комплексы Cu(I), Ag(I) и Au(I) легко диссоциируют на исходные компоненты, комплексы Pt(II) разлагаются лишь при высокой т-ре. Из А. к. п. м. второго типа наиб. прочны [Pt(R3'E)2(RChttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/6/9/2769.jpegCR)1 где Е=Р, As, а также [Co2(CO)6(RChttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/7/0/2770.jpegCR)] и [(C5H5Ni)2(RChttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/7/1/2771.jpegCR)]; устойчивость их повышается с возрастанием электроноакцепторно-го характера заместителей в ацетиленовом лиганде.

Ацетиленовые комплексы способны к разл. превращениям. Напр., комплексы Cu(I) с ацетиленом и его моноза-мещенными под действием водного р-ра NH3 или воды превращ. в ацетилениды RChttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/7/2/2772.jpegCCu; комплексы Pt(0) с нек-рыми дизамещенными ацетиленами в результате окислит. присоединения образуют ацетилениды:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/7/3/2773.jpeg, где X = Y = CN или Х = С1 и Y = Ph.

Ацетиленовые комплексы Pt(0) и ряда др. металлов присоединяют в мягких условиях молекулу к-ты, в частности НС1; при этом образуются винильные производные, напр. [Pt(PPh3),(Cl)(RC=CHR)].
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/7/4/2774.jpeg

Наиб. характерна для координиров. ацетиленов циклоолигомеризация, приводящая к возникновению новых связей С—С. Участие атома металла и координированных с металлом лигандов (в т.ч. карбонильных) приводит к образованию циклов сhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/7/5/2775.jpegсвязями М—С, соединений ряда циклопентадиенона, хинона и др. Образующиеся продукты выделяются в своб. состоянии либо сохраняют связь с металлом. Так, при действии ацетиленов, а также при нагр. из комплексов [Fe2(CO)6(RChttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/7/6/2776.jpegCR)] получены железоорг. соединения ф-л IV-VI и своб. хиноны. Общий метод синтеза А. к. п. м. основан на замещении ацетиленом разл. лигандов, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/7/7/2777.jpeg ,

где М = Pt, Pd. Комплексы Cu(I), Ag(I) и Au(I) получают взаимод. ацетиленов с солями металлов, напр.: CuCl + С2Н2http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/7/8/2778.jpeg C2H2(CuCl)n Др. методы синтеза - присоединение ацетиленов к координационно-ненасыщенным соед., напр. [Pt(PPh3)2l [(С5Н5)2V], с образованием соотв. [Pt(PPh3)2(RChttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/7/9/2779.jpegCR)], [(C5H5)2V(RChttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/8/0/2780.jpegCR)]; восстановление соед. металлов в высшей степени окисления в присут. ацетиленов: [цис-PtCl2(PPh3)2] + N2H4 + RChttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/8/1/2781.jpegCR -> [Pt(PPh3)2(RGhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/8/2/2782.jpegCR)]; взаимод. ацетиленов с атомами металлов. Так, при р-ции CF3Chttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/8/3/2783.jpegCCF3 с атомами Pd и Ni при —196°С с послед, обработкой СО образуются комплексы [M4(CO)4(CF3Chttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/8/4/2784.jpegCCF3)3].

Ацетиленовые комплексы - промежут. продукты при превращ. ацетиленов с участием соед. переходных металлов. Оhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/8/5/2785.jpegкомплексах переходных металлов с ацетиленами (ацетиленидах) см. Комплексы переходных металлов сhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/8/6/2786.jpegсвязью металл - углерод.

Лит.: Юрьева Л.П., в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганическ их соединений переходных металлов, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1. М., 1975, с. 384-514. Л. Л. Юрьева.


Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео