Ванадия галогениды

ВАНАДИЯ ГАЛОГЕНИДЫ. Известны дигалогениды VHal₂, тригалогениды VHal₃, тетрагалогениды VHal₄ (Hal = F, Cl, Вr), пентагалогениды VHal₅ (Hal = F) и оксогалогениды VOHal (Hal = F, Cl), VOHal₂, VOHal₃ (Hal = F, Cl, Br) и VO₂Hal (Hal = F, Cl).

Пентафторид VР₅ - бесцв. кристаллы с орторомбич. решеткой (а = 0,540 нм, b=1,672 нм, с = 0,753 нм, z = 8, пространств. группа Ртсп)т. пл. 19,5°С, т. кип. 48,3°С; 4,2 кДж/моль, 44,6 кДж/моль, для жидкого — 1480 кДж/моль; гидролизуется водой; образует комплексные фториды, напр. М [VF₆] (М = Li, Na, Ag и др.); легко восстанавливается до V(IV). Получают взаимод. V и F₂ при 300°С. Тетрафторид VF₄ - зеленые кристаллы; гидролизуется водой; сильно гигроскопичен. Получают взаимод. VC1₄ и HF при 150°С VF₄ и VOF₂ образуют комплексные фториды соотв. М₂[VF₆] и M₂[VOF₄]*H₂O. Трифторид VF₃ - зеленые кристаллы; т. пл. 1410^oС; не раств. в воде. Получают взаимод. V₂O₃, VC1₃ с газообразным HF. Компонент катодов в хим. источниках тока.

Тетрахлорид VC1₄ - красно-бурая жидкость; т. пл. -20,5°С, т. кип. 152°С; 9,6 кДж/моль, 41,4 кДж/моль, —606,1 кДж/моль; гидролизуется водой; образует аддукты с аминами, арсинами, гетероциклич. соединениями. Получают взаимод. V или феррованадия с С1₂ при 200-300 °С. Промежут. продукт при получении чистого V восстановлением водородом, Na или Mg; хлорирующий агент орг. соед., напр. ароматич. и алифатич. непредельных углеводородов.

Трихлорид VC1₄ - красно-фиолетовые кристаллы; т. возг. выше 425 °С; 186,8 кДж/моль, -597,7 кДж/моль; раств. в воде, из водных р-ров кристаллизуется гексагидрат; диспропорционирует на VC1₄ и VC1₂ ; образует аддукты с нитрилами, спиртами, эфирами, аминами. Получают термич. разложением VC1₄ при кипении на свету. Промежут. продукт при получении чистого V восстановлением Mg или Na. Дихлорид VC1₂ - светло-зеленые кристаллы; т. возг. выше 1000°С. Оксотрихлорид VOC1₃ - жидкость желтого цвета; т. пл. — 79°С, т. кип. 127°С; 9,6 кДж/моль, 36,4 кДж/моль, — 740,7 кДж/моль; образует аддукты со спиртами, диоксаном, РОС1₃, нитрилами. Применяют как катализатор полимеризации олефинов, а также в полупроводниковой технике для получения эпитаксиальных пленок VO₂.

Трииодид VI₃ и трибромид VBr₃ близки по св-вам к VC1₃, но менее устойчивы. VI₃ - темно-коричневые кристаллы; при 300°С разлагается на VI₂ и I₂;H^o_обр —280 кДж/моль; получают взаимод. V и I₂ при 120-300°С. VBr₃ - черные кристаллы; —459,8 кДж/моль. Дииодид VI₂ - темно-фиолетовые кристаллы; при 1400°С диссоциирует на V и I₂ ; — 263,3 кДж/моль; ур-ние температурной зависимости давления пара при 850-1016 °С: Igp(aT) = 2,56-5600/Т. Иодиды V-промежут. продукты при его иодидном рафинировании. Для VBr₂ — 346,9 кДж/моль. VBr₃ и VBr₂ образуют аддукты с пиридином, тетрагидрофураном, нитрилами, с жидким NH₃ дают аммиакаты соотв. VBr₃*6NH₃ и VBr₂*6NH₃.

Лит.: Colton R., Canterford J. H., Halides of the transition elements, L.-[a. o.], 1969, p. 107-60. Б.Г.Коршунов.