Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Вариационный метод

ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД в квантовой химии, метод приближенного решения ур-ния Шрёдингера для квантовой системы (атома, молекулы, кристалла). По своей идее близок к мат. методу оценки нек-рой величины из условия максимума или минимума определенной ф-ции (напр., методу наименьших квадратов).

В квантовохим. задачах В. м. обычно определяют волновую ф-циюhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/4/6/4046.jpeg стационарного состояния системы с гамильтонианом Я из условия минимума среднего значения энергии системыhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/4/7/4047.jpeg (http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/4/8/4048.jpeg-ф-ция, комплексно сопряженная с ср; интегрирование проводится по всей области изменения

независимых переменных, описывающих систему). Величинаhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/4/9/4049.jpeg наз. функционалом энергии системы. Согласно т. наз. вариационному принципу, для любой волновой ф-ции выполняется соотношение:http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/5/0/4050.jpeg, где Еo- наименьшая энергия системы в стационарном состоянии, т.е. энергия ее осн. состояния. Реально функционал энергии минимизируют в нек-ром ограниченном классе волновых ф-ций, наз. пробными, к-рые выбирают на основе физ. представлений о характере взаимод. частиц в системе. Поэтому если точное решение ур-ния Шрёдингера получить невозможно, то минимизируяhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/5/1/4051.jpeg в классе пробных ф-ций, находят волновую ф-цию, к-рая является макс. приближением к точной волновой ф-ции осн. состояния системы, и приближенное значение Eo.

Нахождение минимума этой ф-ции математически выражается условием обращения в нуль вариации:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/5/2/4052.jpeg

В линейном В.м. (методе Ритца) в кач-ве пробной волновой ф-ции для исследуемой системы принимают линейную комбинациюhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/5/3/4053.jpeg нек-рых разумно выбранных волновых ф-цийhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/5/4/4054.jpeg. При описании молекулярной системы в качествеhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/5/5/4055.jpeg м. 6. выбраны волновые ф-ции, отвечающие разл. валентным схемам (см. Валентных связей метод), илиhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/5/6/4056.jpeg могут описывать отдельные электронные конфигурации системы (см. Молекулярных орбиталей методы). Коэф. ск линейной комбинации рассматриваются как переменные параметры системы, функционал энергии - как обычная ф-ция этих параметров. Приближенное решение ур-ния Шрёдингера проводится в итоге по след. схеме: 1) рассчитывают матричные элементы гамильтониана Hкl =http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/5/7/4057.jpeg и интегралы перекрыванияhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/5/8/4058.jpeg для всех пар ф-цийhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/5/9/4059.jpeg иhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/6/0/4060.jpegи строят матрицы гамильтониана Н и перекрывания S. 2) С помощью этих матриц условие экстремума функционала энергии представляют в форме:http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/6/1/4061.jpeg гдеhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/6/2/4062.jpeg-вектор, координаты к-рого - ск. 3) Находят ненулевые решения этого ур-ния, к-рым отвечает т. наз. вековое уравнение (термин небесной механики) det (Н — — ES) = О (det-символ определителя матрицы). Вековое ур-ние имеет (m+1) решенийhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/6/3/4063.jpeg (к = 0, 1, 2, ..., т), к-рые являются оценками сверху для точных значений энергии системы в стационарном состоянии, занумерованных в порядке их возрастания:http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/6/4/4064.jpeg Возможность получения этих значений энергии в рамках линейного В.м. широко используют для изучения возбужденных состояний молекулярных систем.

Применяют и более сложные варианты В.м. Напр., при исследовании молекулы пробную волновую ф-цию конструируют из орбиталей, характеризующих состояние электрона в молекуле. Это позволяет найти ур-ния, задающие оптимальный набор орбиталей и эффективный потенциал, определяющий состояние электронов в молекуле. В.м. используют также для решения задач теории рассеяния, оценки энергий возбуждения и ионизации и др. Условие надежности расчетов, получаемых В. м., - правильные качеств. представления о природе исследуемого объекта и физически обоснованный выбор класса пробных ф-ций.

Лит.: Эпштейн С., Вариационный метод в квантовой химии, пер. с англ., М., 1977. В. И. Пупышев.


Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео