ВОЛЬФА ПЕРЕГРУППИРОВКА (перегруппировка Вольфа-Шрётера), разложение
диазокетонов с отщеплением N2, приводящее к замещенным кетенам:
Катализаторы р-ции-Ag2O, бензоат серебра, металлич. Ag, Pt,
Си, иногда третичные амины (напр., триэтиламин). Р-цию проводят также и
без катализатора при облучении или нагревании. В присут. нуклеофилов образующийся
кетен без выделения превращ. в карбоновую к-ту или ее производные (одна
из стадий Арндта-Аисте рта реакции). Перегруппировка, подобная В.
п., наблюдается в случае хинондиазидов (перегруппировка Зюса),
диазоальдегидов
и эфиров
диазокарбоновых
к-т, а также для нек-рых гетероаналогов
диазокетонов-
диазосульфонов,
диазофосфиноксидов
и др., напр.:
Наиб. вероятный механизм В. п. включает промежут. образование оксокарбена
(ф-ла Ia) к-рый может обратимо превращ. в замещенный оксирен (II)
и изомерный оксокарбен (1б):
В зависимости от исходного соед. и условий р-ции изотопная метка (обозначена
звездочкой) сохраняется на карбонильном атоме углерода или частично переходит
на углеродный атом. Если атом углерода мигрирующей
группы,
непосредственно связанный с карбонильной группой, асимметричен, то при
В. п. сохраняется его конфигурация. Предполагается, что В. п. осуществляется
иногда не через оксокарбен, а синхронно с одноврем. миграцией заместителя
и отщеплением азота.
Образование побочных продуктов (ненасыщ. и насыщ. кетонов,
алкоксикетенов,
2-алкилиден-1,3-диоксолов и др.) при В. п. обычно связано с р-циями оксокарбена
или кетена. Перегруппировка диазокетонов в к-ты открыта Л. Вольфом в 1902;
Г. Шрётер в 1909 впервые выделил при В. п. замещенный кетен и предложил
"оксокарбенный" механизм р-ции.
Лит.: Meier H., Zeller K.-P., "Angew. Chem. Internal. Ed.", 1975, v. 14, p. 32-43. Af. POXAUH.