Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Вольфраматы

ВОЛЬФРАМАТЫ, соли вольфрамовых к-т. Различают нормальные В. (простые В., моновольфраматы), содержащие анион WO42-, изополивольфраматы - соли изополивольфрамовых к-т, поливольфраматы, содержащие анион WnО2-3n+1, и гетерополивольфраматы - соли гетерополикислот W.

В структуру моновольфраматов металлов со степенью окисления + 1 и + 3, а иногда и + 2 (Са, Sr, Ba, Pb) входят тетраэдры WO4. Структура моновольфраматов металлов (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) со степенью окисления + 2 содержит октаэдры WO6. Кристаллич. решетка В. типа MWO4 тетрагональная (напр., CaWO4) или моноклинная (MgWO4 и др.), типа M2WO4-кубическая (Na2WO4, Ag2WO4), моноклинная (K2WO4 и др.), ромбическая

(напр., Cs2WO4) или гексагональная (T1WO4).

Вольфраматы M2WO4 плавятся в интервале 600-1000 °С без разложения, моновольфраматы щелочных металлов, Mg и Т1(1) хорошо раств. в воде (моновольфраматы остальных металлов - плохо); выделяются из р-ров в виде кристаллогидратов. Получают моновольфраматы взаимод. р-ров солей металлов с р-рами В. щелочных металлов или нагреванием стехиометрич. кол-в оксида металла с WO3 при 600-800 °С. Моновольфраматы встречаются в природе в виде минералов шеелита CaWO4, вольфрамита (Fe, Mn)WO4 и др.

При подкислении р-ров моновольфраматов в результате поликонденсации анионов WO42- образуются анионы изополивольфраматов. Их структура построена из октаэдров WO6, соединенных вершинами или ребрами. В зависимости от рН преобладают разл. изополианионы: при рН 6-4-гексавольфрамат [HW6O2,]5- (паравольфрамат A), додека-вольфрамат [H2W12O42]10- (паравольфрамат Z) и его протонированные формы [H3W12O42]9-, [H4W12O42]8-и др.; при рН 4,5-3,5 - метавольфраматы, напр. [H2W12O40]6- и [H4W12O40]4-. Метавольфрамовая изополикислота (в отличие от др. изополивольфрамовых к-т) выделена в виде твердого соед. состава H6[H2W12O40]*26H2O; к-та и ее соли - метавольфраматы - хорошо раств. в воде.

При прокаливании WO3 с моновольфраматами, напр. с Na2WO4, при 600-800°С образуются поливольфраматы: MI2W2O7 -дивольфраматы, МI2W3О10 - тривольфраматы, МI4О13 - тетравольфраматы и др. (где МI - металл со степенью окисления + 1). Они существуют только в твердом виде, имеют цепочечную структуру из тетраэдров WO4 и октаэдров WO6.

При подкислении р-ров, содержащих В. щелочных металлов и соли кремниевой, фосфорной, мышьяковой или борной к-т, образуются комплексные анионы гетерополивольфраматов, напр. [X(W3O10)4](8-n)-, где Х-Si, P, As, Bi, n-степень окисления X. Известны гетерополивольфрамовые к-ты H4[Si(W3O10)4], H3[P(W3O10)4], H3[As(W3O10)4], H3[B(W3O10)4] и др. Они хорошо раств. в воде, выделяются из р-ров в виде кристаллогидратов. Пример гетерополивольфраматов - К3[P(W3O10)4]*4H2O. При обработке щелочами гетерополивольфраматы превращ. в моновольфраматы. См. также Гетерополисоединения.

При взаимод. нейтральных или слабощелочных р-ров моновольфраматов щелочных металлов с избытком конц. Н2О2 выделяются желтые тетрапероксовольфраматы MI2[W(O2)4]*nlH2O, при недостатке Н2О2 - бесцв. пероксополивольфраматы МI2[W2O3(O2)4]*nН2О. При добавлении Н2О2 в слабокислые р-ры В. получают монопероксо- и дипероксовольфраматы - соотв. MI2[WO3(O2)] и MI2[WO2(O2)2]. Ниже приводятся сведения о вольфрамовой к-те и важнейших В.

Вольфрамовая кислота- моногидрат триоксида вольфрама WO3*H2O (часто используемая ф-ла H2WO4 не отвечает действит. структуре соед.). Представляет собой желтое кристаллич. или аморфное в-во; разлагается выше 180°С на WO3 и воду; плотн. 5,5 г/см3; плохо раств. в воде и минер, к-тах, напр. при 20 °С в соляной к-те концентрации 5,5 моль/л р-римость составляет 0,01 г/л. С фтористоводородной к-той образует H2WOF6 и др. Осаждается из р-ров моновольфраматов к-тами, причем на холоду выделяется белый рыхлый осадок дигидрата WO3-2H2O, к-рый при кипячении переходит в моногидрат. Вольфрамовая к-та — промежут. продукт в произ-ве W, адсорбент, протрава при крашении тканей, катализатор гидрогенизации.

Моновольфрамат натрия Na2WO4 - белые кристаллы; т. пл. 698 °С; плотн. 4,18 г/см3. Из водных р-ров выше 6°С кристаллизуется дигидрат (плотн. 3,5 г/см3), ниже 6°С - декагидрат. Р-римость дигидрата (% по массе в расчете на безводную соль): 42,2 (20°С) и 49,2 (100°С). Безводный продукт получают сплавлением WO3 с NaOH или Na2CO3, а также обезвоживанием дигидрата при 120-150°С. О моновольфрамате кальция CaWO4 см. Кальция волъфраматы.

Паравольфрамат аммония (NH4)10[H2W12O42]*хН2О - белые кристаллы; р-римость в воде (% по массе в расчете на безводную соль): 1,064 (17 °С), 4,341 (49 °С), 7,91 (70 °С). При 400-500 °С разлагается с образованием WO3. Получают выпариванием конц. р-ров (NH4)2WO4 или нейтрализацией этих р-ров до рН 7,0-7,4 (ниже 50 °С из р-ров выделяется соед. с х = 10, выше 50°С - с х = 4).

Паравольфрамат натрия Na10[H2W12O42]*хН2О - белые кристаллы; р-римость в воде (% по массе в расчете на безводную соль): 5,52 (12°С), 17,94 (40 °С), 70,6 (102°С). Получают нейтрализацией р-ров Na2WO4 (при осаждении на холоду выделяется соед. с х = 27, при 60-80 °С - с х = 24).

Моновольфраматы Са и Na, паравольфрамат аммония -промежут. продукты в произ-ве W и WO3. Вольфраматы Na и К используют в произ-ве вольфрамовых бронз (см. Бронзы оксидные). Моновольфраматы Mg, Cd и Zn входят в состав люминофоров. Ba3WO6 перспективен для изготовления термокатодов. Моновольфраматы РЗЭ (плавятся в интервале 1030-1580°С) - компоненты лазерных материалов, Моновольфраматы Cd и Тb - кристаллич. матрицы лазеров. Двойные В. щелочных металлов и РЗЭ - люминофоры.

Лит.: Мохосоев М. В., Шевцова Н. А., Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах, Улан-Удэ, 1977. См. также лит. при ст. Вольфрам. А. Н. Зеликман.






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео