Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Вращательные спектры

ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ, молекулярные спектры, обусловленные квантовыми переходами между дискретными вращат. энергетич. состояниями молекул. Наряду с колебательными спектрами и электронными спектрами возникают в результате взаимод. молекул с электромагн. излучением. B.C. экспериментально наблюдаются для достаточно легких молекул в-в в газовой фазе в длинноволновом ИК и микроволновом диапазонах, а также методом спектроскопии комбинац. рассеяния (КР). Т. наз. чисто вращательные спектры связаны с вращат. переходами между уровнями Е'вр и Е''врпри фиксированных электронном и колебат. состояниях молекулы. Они характеризуются частотами v = (Е'вр — Е''вр)/h в диапазоне 104-106 МГц или волновыми числами

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/3/3/4633.jpeg= v/c, соотв. от единиц до сотен см -1 (h- постоянная Планка, с - скорость света). Чисто вращат. спектры КР наблюдаются при облучении молекул видимым или УФ-излучением с частотой v0; соответствующие разности волновых чиселhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/3/4/4634.jpeg, отсчитываемые от линииhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/3/5/4635.jpeg рэлеевского рассеяния, имеют те же значения, что и волновые числа в чисто вращат. спектрах ИК и микроволнового диапазонов. При изменении электронного и колебат. состояний молекул всегда меняются и вращат. состояния, что приводит к появлению т. наз. вращательной структуры электронных и колебат. спектров в УФ-, ИК-областях и в колебательно-вращат. спектрах КР.

Для приближенного описания вращат. движения молекулы можно принять модель жестко связанных точечных масс, т.е. атомных ядер, размеры к-рых ничтожно малы по сравнению с самой молекулой. Массой электронов можно пренебречь. В классич. механике вращение жесткого тела характеризуется главными моментами инерции IА, IB, IC относительно трех взаимно перпендикулярных главных осей, пересекающихся в центре масс. Каждый момент инерции где mi-точечная масса, ri-ее расстояние от оси вращения.

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/3/6/4636.jpeg

Полный момент кол-ва движения G связан с проекциями момента на главные оси соотношением:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/3/7/4637.jpeg

Энергия вращения Евр, являющаяся кинетич. энергией (Твр), в общем случае выражается через проекции полного момента кол-ва движения и главные моменты инерции соотношением:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/3/8/4638.jpeg

Согласно квантовомех. представлениям, момент кол-ва движения молекулы может принимать только определенные дискретные значения. Условия квантования имеют вид:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/3/9/4639.jpeg

где Gz - проекция момента на нек-рую выделенную ось z; J = 0, 1, 2, 3, ... - вращат. квантовое число; К - квантовое число, принимающее при каждом J(2J + 1) значений: 0, ± 1, ±2, ±3, ... ±J.

Выражения для Евр различны для четырех осн. типов молекул: 1) линейных, напр. О—С—О, Н=Сhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/4/0/4640.jpegN, Н—Сhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/4/1/4641.jpegС—Н; частный случай - двухатомные молекулы, напр. N2, HC1; 2) молекул типа сферич. волчка, напр. СС14, SF6; 3) молекул типа симметричного волчка, напр. NH3, СН3С1, С6Н6; 4) молекул типа асимметричного волчка, напр. Н2О, СН2С12. Рассмотрим соответствующие типы B.C.

Линейные молекулы. Для них Евр = G2/2IB, т. к. в этом случае один из главных моментов инерции равен нулю, а два других - для вращения относительно осей, перпендикулярных оси молекулы, - равны между собой (обозначаются IB). Такие молекулы описываются моделью т. наз. жесткого ротатора - материальной точки с массой т, вращающейсяhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/4/2/4642.jpeg по окружности радиуса r. В квантовомех. описании где F(J) = Eвp/hc (в см -1) - вращат. терм,http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/4/3/4643.jpeg —т. наз. вращат. молекулярная постоянная. В частном случае двухатомной молекулыhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/4/4/4644.jpeg, где r-расстояние между атомными ядрами с массами m1 и m2,http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/4/5/4645.jpeg= m1m2/(m1 + m2) - приведенная масса. Обычно молекулы характеризуют равновесными значениями параметров r (обозначают rе IB и В, соответствующих минимуму потенциальной энергии; на практике из В. с. определяют параметры, несколько отличающиеся от равновесных. На рис. 1 показана система вращат. термов двухатомной молекулы.

Если линейная молекула полярна, т.е. обладает отличным от нуля электрич. дипольным моментом (напр., НС1, HCN), возможны переходы между соседними термами, для к-рыхhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/4/6/4646.jpeg= 1. Микроволновые B.C. линейных молекул (рис. 1, а и 2) представляют собой серию примерно равноотстоящих линий; общее выражение для их волновых чисел при указанном правиле отбора имеет вид:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/4/7/4647.jpeg

Спектры КР образованы переходами, для к-рыхhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/4/8/4648.jpeg= 2 (рис. 1, б). В этом случаеhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/4/9/4649.jpeg = В(4J + 6), причем J, как и в случае спектров поглощения, относится к нижнему из двух уровней, между к-рыми происходит переход. Такие спектры характерны как для полярных, так и для неполярных молекул. Т. обр., по расстоянию между линиями B.C., равному в спектрах поглощения 2В, а в спектрах КР - 4В, определяют В, IB и вращат. термы. Для двухатомных молекул из значений IB находят межъядерное расстояние. В случае многоатомных молекул для определения всех межъядерных расстояний исследуют B.C. изотопных разновидностей молекулы. При этом в хорошем приближении считается, что при изотопном замещении меняются только массы ядер и, след., значения IB и В, а межъядерные расстояния остаются неизменными.
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/5/0/4650.jpeg

Рис. 1. Вращат. термы двухатомной молекулы, а также схемы образования чисто вращат. спектров поглощения (а) и спектров КР (б)
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/5/1/4651.jpeg

Рис. 2. Вращат. спектр поглощения молекулы НС1. Над пиками указано соответствующее квантовое число J уровня, с к-рого происходит переход.

Реальные молекулы не являются жесткими системами, при их вращении происходит, в частности, центробежное искажение структуры. Интенсивность линий B.C. определяется вероятностью квантовых переходов (зависит от волновых ф-ций состояний и операторов электрич. моментов) и заселенностью состояний, т.е. долей NJ молекул, находящихся в данном состоянии, относительно общего числа молекул N0. Если при рассмотрении волновых ф-ций состояний учитывать влияние спинов ядер, то оказывается возможным объяснить особенности вращат. спектров КР центросимметричных линейных молекул (Н2, О2, СО2). Если ядерный спин равен нулю, каждый второй вращат. уровень не может быть заселен, напр. у молекулы О2 - каждый уровень с четным J, и в спектре не будет половины (через одну) линий. При ядерном спине, не равном нулю, наблюдается чередование интенсивностей линий спектров КР. Напр., в случае Н2 (спин протона равен 1/2) отношение интенсивностей "четных" линий к "нечетным" равно 1:3, что соответствует соотношению пара- и орто-модификаций Н2.

Молекулы типа сферического волчка. В таких молекулах все главные моменты инерции одинаковы (обозначаются IB); выражения для Евр в классич. теории и в квантовомех. описании такие же, как для линейных молекул. Однако чисто вращат. спектров у молекул рассматриваемого типа нет, поскольку они изотропны (обладают сфероидом поляризуемости) и не имеют дипольного момента. В таком случае переходы между вращат. термами запрещены как в спектрах поглощения, так и в спектрах КР. Однако соответствующие молекулярные параметры можно получать, изучая вращат. структуру колебат. и электронных спектров в-в в газовой фазе.

Молекулы типа симметричного волчка. В таких молекулах один главный момент инерции отличается от двух других, к-рые равны между собой:http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/5/2/4652.jpeg (предельный частный случай - линейные молекулы). Выражение для вращат. терма имеет вид:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/5/3/4653.jpeg

где вращат. постояннаяhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/5/4/4654.jpeg . Различают вытянутый симметричный волчок, когда IА < IB = IC, и сплюснутый, когда IA > IB = IC В первом случае (А - В) > О, т. е. при данном J с ростом абс. значения Квыт энергия уровней растет, а во втором случае (А - В) < О и энергия с ростом K2спл уменьшается. Поскольку по правилам отбора для таких молекул переходы возможны только без изменения квантового числа К, то из B.C. определяется лишь одна вращат. постоянная В и момент инерции IB = IC, а для определения IA и геом. параметров необходимы дополнит. данные, напр. по изотопнозамещенным молекулам.

Молекулы типа асимметричного волчка. В этом случае все моменты инерции различныhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/5/5/4655.jpeg , точного ана-лит. выражения для вращат. терма как ф-ции квантовых чисел нет, а система энергетич. уровней м. б. представлена как нечто промежуточное между случаями вытянутого и сплюснутого симметричных волчков. Сложность системы уровней и правил отбора приводит и к усложнению наблюдаемых B.C. Тем не менее для ряда молекул рассматриваемого типа, напр. SO2, CH2C12, этиленоксида и др., проведен полный анализ B.C. и определены длины связей и валентные углы.

Значение и применения. B.C. высоко индивидуальны, что позволяет по неск. линиям отождествлять конкретные молекулы (конформации, изотопные разновидности и т.п.). Именно по B.C. открыто существование своб. молекул в межзвездном пространстве. По тонкой структуре В. с., вызванной колебательно-вращат. взаимод., можно определять потенциальные ф-ции внутр. вращения, инверсионного и др. типов внутримол. движений с большими амплитудами (см. Нежесткие молекулы). Совр. техника (двойной оптико-микроволновой резонанс с использованием лазеров) позволяет наблюдать чисто вращат. переходы в высоковозбужденных (электронных и колебательных) состояниях молекул, т.е. изучать по B.C. св-ва молекул в этих состояниях. Исследование параметров спектральных линий (уширение, сдвиг частоты) дает сведения о межмолекулярных взаимодействиях.

При наложении внешнего электрич. или магн. поля происходит расщепление вращат. уровней энергии молекул; соотв. усложняются правила отбора и B.C. Появляется возможность получения дополнит. информации, в частности об электрич. дипольных и квадрупольных моментах, магн. моментах и анизотропии магн. восприимчивости молекул. B.C. парамагнитных молекул можно наблюдать избирательно в смеси с др. молекулами.

Определяемые из B.C. молекулярные постоянные позволяют найти вращат. сумму (сумму по состояниям) Qвр - одну из главных составляющих полной суммы по состояниям, к-рая необходима для расчета термодинамич. ф-ций в-в и констант равновесия хим. р-ций в газовой фазе (см. Статистическая термодинамика).

Спектрометры высокого разрешения позволяют измерять очень тонкие расщепления B.C. молекул и определять молекулярные параметры с высокой точностью. Так, длины связей находят по B.C. с точностью до тысячных долей нм, валентные углы - до десятых градуса. Микроволновая спектроскопия наряду с газовой электронографией — осн. метод изучения геометрии молекул. Все шире применяется для этих целей также лазерная КР-спектроскопия и Фурье-спектроскопия.

Лит.: Герцберг Г., Спектры и строение двухатомных молекул, пер. с англ., М., 1949; его же, Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, пер. с' англ., М., 1949. Ю. А. Пентин.






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео