Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Вудворда-хофмана правила

ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА, предсказывают стереохим. направление и предпочтительные условия согласованных перициклич. р-ций, т.е. р-ций, протекающих без участия промежут. продуктов (см. Перициклические реакции). Для них справедлив сформулированный Р. Вудвордом и Р. Хофманом принцип сохранения орбитальной симметрии: согласованные р-ции, в к-рых заполненные молекулярные орбитали исходных реагентов и продуктов полностью соответствуют друг другу по св-вам симметрии (коррелируют между собой), протекают легче, чем р-ции, в к-рых указанное соответствие нарушается. Конкретизация этого принципа приводит к В.-Х. п.

Применение В.-Х.п. основано на выделении в реагентах и продуктах перициклич. р-ций орбиталей тех связей и групп, к-рые непосредственно включены в процессы разрыва старых и образования новых связей и образуют в переходном состоянии циклич. систему. Для описания стереохимии р-ции вводится дополнит. характеристика. Процесс, в к-ром одновременно образуются (или

разрываются) связи с одной стороны плоскости молекулы, наз. супраповерхностным (обозначается s). Если эти связи в переходном состоянии расположены по разные стороны плоскости молекулы, р-цию относят к антараповерхностному типу (а). Напр., циклодимеризация этилена через переходное состояние с взаимно перпендикулярным расположением реагирующих молекул относится к s,a-присоединению:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/6/4676.jpeg

Также м. б. классифицированы электроциклич. р-ции и сигматропные перегруппировки. Напр., электроциклич. замыкание производных 1,3-бутадиена в циклобутены, осуществляющееся в условиях термич. превращения конротаторным путем (т.е. вращением концевых групп в одну сторону), описывается как s,а-циклоприсоединение:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/7/4677.jpeg

Аналогичное превращение, реализуемое фотохимически через возбужденное состояние и идущее в этих условиях дисротаторным способом (т.е. вращением концевых групп в противоположные стороны), соответствует s,s-циклоприсоединению:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/8/4678.jpeg

В случае 1,2-сигматропного смещения алкильной группы в карбкатионе RR'R"ССН2СН2+ перегруппировке с сохранением конфигурации мигрирующего центра соответствует s,s-циклоприсоединение, процессу с обращением конфигурации - s,a-циклоприсоединение:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/9/4679.jpeg

Осн. метод теоретич. анализа перициклич. р-ций-построение корреляц. диаграмм, при помощи к-рых устанавливаются соответствия по симметрии между орбиталями исходных реагентов и продуктов. Путь сближения реагентов (или отдельных связей для случая внутримол. превращения) определяет симметрию переходного состояния, в рамках к-рой устанавливаются корреляции между орбиталями реагентов и продуктов. В р-циях, разрешенных принципом сохранения орбитальной симметрии, все заполненные орбитали реагентов трансформируются в заполненные орбитали продуктов. Невыполнение этого условия -корреляция с антисвязывающими (т.е. энергетически невыгодными) орбиталями продуктов - означает симметрийный запрет р-ции в данном электронном состоянии.

Пример корреляц. диаграмм приведен на рис. Орбитали реагентов и продуктов классифицируются как симметричные S и антисимметричные А по отношению к элементам симметрии, сохраняющимся в ходе р-ции. Таковыми являются проходящие через центр связи С2—С3 ось симметрии второго порядка для конротаторного пути и плоскость симметрии для дисротаторного. Корреляц. линии, связывающие орбитали, показывают, что требования сохранения орбитальной симметрии выполняются для осн. состояния только в случае кон ротаторного процесса. Для дисротаторного орбитальhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/8/0/4680.jpeg1,3-бутадиена переходит в антисвязывающую орбитальhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/8/1/4681.jpeg циклобутена. Последняя м. б. заселена электронами только в возбужденном состоянии, поэтому дисротаторная р-ция разрешена только в возбужденном состоянии и реализуется фотохимически. Указанные предсказания полностью соответствуют эксперим. данным для разл. производных 1,3-бутадиена и циклобутена.
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/8/2/4682.jpeg

Рис. Корреляционная диаграмма превращения 1,3-бутадиена в циклобутен; а-конротаторный путь, б-дисротаторный путь.

Анализ корреляц. диаграмм разл. типов перициклич. р-ций позволил сформулировать В.-Х. п., определяющие возможность процесса в зависимости от общего числа электронов во взаимодействующих орбиталях и стереохимии сближения. В табл. 1-3 суммированы В.-Х.п. для ци-клоприсоединения, электроциклич. и сигматропных р-ций соответственно.

Табл. 1. - РАЗРЕШЕННЫЕ ПО ОРБИТАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ОБЩЕГО ЧИСЛАhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/8/3/4683.jpegЭЛЕКТРОНОВ
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/8/4/4684.jpeg

Табл. 2. - РАЗРЕШЕННЫЕ ПО ОРБИТАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ОБЩЕГО ЧИСЛАhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/8/5/4685.jpeg ЭЛЕКТРОНОВ
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/8/6/4686.jpeg

Табл. 3. - ПРАВИЛА ВУДВОРДА-ХОФМАНА ДЛЯ СИГМАТРОПНЫХ МИГРАЦИЙ АЛКИЛЬНЫХ И ИЗОЭЛЕКТРОННЫХ ИМ ГРУПП
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/8/7/4687.jpeg

В случае димеризации этилена общее числоhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/8/8/4688.jpegэлектронов равно 4 (системаhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/8/9/4689.jpeg,http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/9/0/4690.jpeg=1). Следовательно (см. табл. 1), для этой р-ции s,s-присоединение должно реализоваться фотохимически, что и наблюдается экспериментально. Для s,s-присоединения 1,3-бутадиена и этилена (диеновый синтез) числоhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/9/1/4691.jpegэлектронов равно 6 (системаhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/9/2/4692.jpeg ) и, следовательно, предпочтительно термич. превращение.

Для всех видов перициклич. р-ций справедливо обобщенное В.- X. п.: в основном электронном состоянии разрешены по симметрии р-ции, для к-рых общее числоhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/9/3/4693.jpeg компонент нечетное. Для разрешенных по симметрии фотохим. р-ций указанное число - четное. Напр., для конротаторного s,а-замыкания 1,3-бутадиена имеется одна компонентаhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/9/4/4694.jpeg и р-ция относится к типу термически разрешенных.

Принцип орбитальной симметрии не имеет исключений, однако В.-Х.п. не являются абсолютными, и ряд р-ций, запрещенных по симметрии, практически вполне реализуем. Однако в этом случае они почти всегда осуществляются как постадийные, т.е. несогласованные процессы.

Кроме В.-Х.п. существуют другие подходы к теоретич. анализу перициклич. р-ций, напр. граничных орбиталеп теория. Как и В.-Х. п., они основаны на анализе топологии (узловых характеристик) циклич. системы взаимодействующих орбиталей реагентов в переходном состоянии.

Лит.: Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971;Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Теория строения молекул, Электронные оболочки, М., 1979. В. И. Минкин.


Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео