Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Гидриды

ГИДРИДЫ, соединения водорода с металлами или менее электроотрицательными, чем водород, неметаллами. Иногда к Г. относят соед. всех хим. элементов с водородом. Различают простые, или бинарные, Г., комплексные (см., напр., Алюмогидриды, Борогидриды металлов)и Г. интерметаллич. соединений. Для большинства переходных металлов известны также комплексные соед., содержащие атом Н наряду с др. лигандами в координац. сфере металла-комплексообразователя.

Простые гидриды. Известны для всех элементов, кроме благородных газов, платиновых металлов (исключение -Pd), Ag, Au, Cd, Hg, In, Tl. В зависимости от природы связи элемента (Э) с водородом подразделяются на ковалентные, ионные (солеобразные) и металлоподобные (металлические), однако эта классификация условна, т. к. между разл. типами простых Г. резких границ нет.

К ковалентным относят Г. неметаллов, Al, Be, Sn, Sb. Гидриды

SiH4, GeH4, SnH4, PH3, AsH3, SbH3, H2S, H2Se, H2Te (см. табл. 1) и низшие бороводороды-газы. Ковалентные Г. обладают высокой реакц. способностью. Эффективный положит. заряд атома Э в молекуле возрастает в пределах одной группы периодич. системы с увеличением его порядкового номера. Элементы Si и Ge образуют высшие Г. общей ф-лы ЭnН2n + 2 (пhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/7/2/5472.jpeg2), стабильность к-рых быстро уменьшается с увеличением числа атомов Э. Гидриды элементов подгруппы S хорошо раств. в воде (р-ры имеют кислую р-цию), подгруппы Р-незначительно. Г. элементов подгруппы Si взаимод. с водой с образованием ЭО2 и Н2. Все эти Г. раств. в неполярных или малополярных орг. р-рителях. Ковалентные Г.-сильные восстановители. Легко вступают в обменные р-ции, напр. с галогенидами металлов. При 100-300 °С (H2S ок. 400 °С) разлагаются практически необратимо до Э и Н2.

Табл. 1.-СВОЙСТВА ПРОСТЫХ КОВАЛЕНТНЫХ И ИОННЫХ ГИДРИДОВ
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/7/3/5473.jpeg

* Т-ра разложения.

Г. подгруппы фосфора получают р-цией ЭС13 с Li[AlH4] в эфире при 25 °С; SiH4 и GeH4-взаимод. Мg2Э с водой или с В2Н6 в жидком NH3; H2S, H2Se и Н2Те-кислотным гидролизом сульфидов, селенидов или теллуридов металлов (H2S-также взаимод. Н, и S). Все упомянутые Г., особенно AsH3 и РН3, высокотоксичны. Гидриды Ge, Si, As используют для получения полупроводниковых материалов. См. также Мышьяка гидрид, Сероводород, Силаны, Фосфины.

Гидриды ВеН2 и А1Н3, существующие в полимерном состоянии, а также крайне нестойкий термически Ga2H6 по природе хим. связи Э—Н близки к бороводородам: для них характерен дефицит электронов, в связи с чем образование молекул или кристаллов происходит с участием двухэлектронных трехцентровых мостиковых (Э—Н—Э) и многоцентровых связей. Для этих Г. характерны очень высокие энтальпии сгорания. Они взаимод. с водой, выделяя Н2. С донорами электронов, напр. с NR3, PR3, образуют аддукты, с В2Н6 в среде апротонных орг. р-рителей-соотв. Аl[ВН4]3 и Ве[ВН4]2. Получают гидриды А1 и Be по р-циям:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/7/4/5474.jpeg

К ионным относят Г. щелочных и щел.-зем. металлов (кроме Mg). Эти соед.-структурные аналоги соответствующих галогенидов. Представляют собой кристаллы, к-рые в расплавл. состоянии проводят электрич. ток, причем Н2 выделяется на аноде. Не раств. в орг. р-рителях, хорошо раств. в расплавах галогенидов щелочных металлов. Обладают высокой хим. активностью, бурно реагируют с О2 и влагой воздуха. Взаимод. с водой (напр., МН + Н2О -> МОН + Н2) сопровождается выделением тепла. В эфире, диглиме, ТГФ легко (особенно LiH и NaH) реагируют с галогенидами или гидридами В и А1, образуя соотв. борогидриды М[ВН4]n и алюмогидриды М[А1Н4]n. При 700-800°С восстанавливают оксиды до металлов. С СО2 дают соли муравьиной к-ты. Взаимод. с N2, напр. 3СаН2 + + N2->Ca3N2 + ЗН2.

Получают ионные Г. обычно взаимод. Н2 с расплавом соответствующего металла под давлением. Их используют в кач-ве сильных восстановителей (напр., для получения металлов из их оксидов или галогенидов, удаления окалины с пов-стей изделий из стали и тугоплавких металлов). Многие Г.-источники Н2, перспективное ракетное топливо. Дейтериды и тритиегидриды - возможное горючее для ядерных реакторов. См. также Лития гидрид.

Гидрид Mg по св-вам и природе хим. связи занимает промежут. положение между ковалентными и ионными Г.; кристаллы с решеткой типа ТiO2; при высоких давлениях ( ~ 7 МПа) претерпевает полиморфные превращения. С водой и водными р-рами к-т и щелочей MgH2 взаимод. с выделением Н2, однако менее энергично, чем Г. щелочных и др. щел.-зем. металлов. М. б. получен взаимод. Mg с Н2 при 200-250 °С и давлении 10 МПа (скорость р-ции мала) либо обменной р-цией MgHal2 с МН или М [А1Н4], где М—Li, Na, в среде орг. р-рителя. Легко образуется при гидрировании сплавов Mg, содержащих небольшие добавки РЗЭ и переходных металлов, при 150-180°С и 1-5 МПа, причем р-ция обратима. В связи с этим такие сплавы-перспективные хим. аккумуляторы Н2 для нужд малой энергетики, металлургии и хим. технологии.

К металлоподобным относят Г. переходных металлов и РЗЭ. Формально такие соед. могут рассматриваться как фазы внедрения водорода в металл. Их образованию всегда предшествует адсорбция Н2 на пов-сти металла.

Адсорбированная молекула диссоциирует на атомы Н, в результате диффузии к-рых в кристаллич. решетку происходит образование т.н.http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/7/5/5475.jpegраствора водорода в металле; процесс не сопровождается перестройкой кристаллич. решетки. При достижении определенной концентрации Н2 вhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/7/6/5476.jpegрастворе образуется собственно Г. металлаhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/7/7/5477.jpeg , как правило, стехиометрич. состава (МН3 для металлов III гр., МН2 для IV гр. и ванадия). Взаимод. Н2 с указанными металлами (кроме Pd) всегда сопровождается перестройкой кристаллич. решетки. Для описания природы хим. связи водорода с металлич. матрицей используют представление о типе связи, промежуточном между ионной и металлической; электроны водорода в большей или меньшей степени участвуют в формировании зоны проводимости Г. По-видимому, вклад ионной составляющей связи М+ —Н- Наиб. велик для EuH2, YbH2 и тригидридов лантаноидов и минимален для PdH0,6, а также для гидридов Mn, Fe, Co, Ni, существующих при высоких давлениях Н2 и содержащих менее одного атома Н на атом металла.

Металлоподобные Г. (см. табл. 2)-светло- и темно-серые кристаллы с металлич. блеском, устойчивые на воздухе при комнатной т-ре. С О2, водой и водяным паром реагируют медленно. М.б. получены взаимод. металла с Н2 при обычной т-ре или при нагр.; напр., TiH2 и LaH3 синтезируют при 150-200 °С. Получение Г. стехиометрич. состава в большинстве случаев сопряжено со значит. трудностями из-за высокой чувствительности гидрироваиия к наличию примесей в металле и особенно О2 и водяных паров в Н2. Металлоподобные Г. ограниченно применяют в кач-ве источников Н2 высокой чистоты (используемых, напр., в топливных элементах) и для поглощения Н2 из газовых смесей. Гидриды Pd-катализаторы гидрирования, изомеризации, орто- и парапревращения Н2.

Табл. 2.-СВОЙСТВА МЕТАЛЛОПОДОБНЫХ ГИДРИДОВ
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/7/8/5478.jpeg

Гидриды интерметаллических соединений. Содержат обычно атомы РЗЭ, Mg, Ca, Ti, Al, Fe, Co, Ni, Си. Легко образуются при взаимод. интерметаллидов даже с техн. Н2 (содержащим до 1-2% примесей О2 и водяного пара) при 25-200°С и давлениях Н2 0,1-1 МПа; скорость поглощения Н2 очень велика. Р-ции характеризуются малыми тепловыми эффектами (20-30 кДж на 1 моль Н2, для индивидуальных металлов-100-120 кДж) и не приводят к значит. изменениям в структуре исходной металлич. матрицы; в большинстве случаев происходит лишь увеличение ее объема на 10-30%. Для Г. этого типа характерна высокая подвижность водорода и большая хим. активность (о св-вах см. также табл. 3).

При 200-500 °С и давлениях Н2 104-105 Па происходит гидрогенолиз интерметаллидов: мнх + м'ну <- мм'n + н2 -> мнх + пМ'

Данная р-ция характерна для соед., образованных РЗЭ и Mg, а также РЗЭ и Fe, Ni или Со. Так, гидрид РЗЭ, образующийся при гидрогенолизе интерметаллида, содержащего Mg, катализирует как гидрирование Mg, так и дегидрирование MgH2 при 150-180°С: МН2 + nMg + (n + 0,5) Н2http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/7/9/5479.jpeg МН3 + nMgH2

Благодаря высокому содержанию Н2, возможности значит. смещения равновесия в ту или др. сторону посредством небольших изменений т-ры и давления Н2, способности поглощать Н2 при низких т-рах и устойчивости к действию О2 и влаги воздуха, Г. интерметаллич. соединений м.б. использованы как хим. аккумуляторы слабосвязанного водорода. Перспективно их применение как источников топлива для автономных энергосистем, напр. автомобильного транспорта (см. Водородная энергетика), а также для получения высокодисперсных металлич. порошков и катализаторов гетерог. гидрирования.

Табл. 3.-СВОЙСТВА ГИДРИДОВ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/8/0/5480.jpeg

Лит.: Гидриды металлов, пер. с англ., М., 1973; Девятых ГГ., Зорин А. Д., Летучие неорганические гидриды особой чистоты, М., 1974; Антонова А. М., Морозова Р. А., Препаративная химия гидридов. К., 1976; Водород в металлах, пер. с англ., т. 2, М., 1981. К.Н. Семененко.


Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео