Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Деструкция полимеров

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (от лат. destructio- разрушение), общее назв. процессов, протекающих с разрывом хим. связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или мол. массы полимера. В зависимости от места разрыва хим. связей различают деструкцию (Д.) в основной и боковых цепях полимера. Д. в основной цепи может протекать по закону случая (равновероятный разрыв хим. связи в любом месте микромолекулы) и как деполимеризация (отщепление мономерных звеньев с концов полимерной цепи). При Д. по закону случая среднечисловая мол. масса связана с числом разрывов цепи Ns соотношением:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/7/2/6172.jpeg
где http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/7/3/6173.jpeg и
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/7/4/6174.jpeg - среднечисловые мол. массы соотв. исходного полимера и в момент времени t.
Д. принято классифицировать по внеш. факторам (тепло, ионизирующая радиация, мех. напряжения, свет, О2, влага и др.), вызывающим ее, на термическую, радиационную, механическую и др. Часто причиной Д. п. является одновременное действие неск. факторов, напр., тепло и О2 приводят к термоокислит. Д. Нередко всю сумму превращений, происходящих в полимере под действием внеш. факторов, наз. Д. Д. - одна из причин старения полимеров. Как правило, она является цепным процессом и включает след. осн. стадии: 1) инициирование (образование активных центров Д.); 2) продолжение, или развитие, цепи (совокупность р-ций с участием активных центров, приводящих к изменению хим. структуры и физ. св-в полимера); 3) обрыв кинетич. цепи (процессы дезактивации активных центров). Термическая Д. (под действием высоких т-р в отсутствие О2 и др. факторов) в зависимости от типа полимера происходит с заметной скоростью выше 230-430 °С. Процесс в большинстве случаев протекает по радикально-цепному механизму. Осн. стадии его можно рассмотреть на примере полиэтилена. Инициирование (самая медленная стадия) осуществляется в результате термич. распада макромолекулы с образованием макрорадикалов:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/7/5/6175.jpeg
Развитие цепи включает изомеризацию радикалов (ур-ние 1), отщепление молекул мономера (2) или высших олефинов (3), передачу цепи на соседние макромолекулы (р-ция http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/7/6/6176.jpeg + R'H : RH + http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/7/7/6177.jpeg) и разрыв макромолекулы (4):
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/7/8/6178.jpeg
Обрыв цепи происходит при взаимод. двух радикалов:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/7/9/6179.jpeg
В зависимости от соотношения скоростей отдельных стадий при термич. Д. образуются разл. кол-ва мономера и продуктов с меньшей мол. массой, чем у исходного полимера, а при глубокой Д. - нередко кокс. Пример сложного процесса, включающего радикальные, ионные и молекулярные р-ции - термодеструкция ПВХ. Фотохимическая Д. (фотолиз) вызывается светом, поглощаемым хромофорными группами полимера, продуктами термич. или термоокислит. его превращения и (или) примесями. При фотолизе, помимо разрыва хим. связей, происходят сшивание, образование двойных связей и своб. радикалов. Процесс характеризуют квантовым выходом разрывов цепи (числом разрывов на поглощенный квант света), к-рый для разных полимеров лежит в пределах 10-4-10-1. Радиационная Д. вызывается жесткой ионизирующей радиацией (a-, b- и g-излучением), ускоренными электронами и ионами. Осн. процесс - отщепление водорода и небольших боковых групп, напр. СН3, С2Н5. Из-за высокой концентрации своб. радикалов в относительно небольших участках в-ва эта Д. сопровождается сшиванием макромолекул, в большинстве случаев преобладающим над самой Д. Механическая Д. (механохим.) протекает при действии на твердые полимеры постоянных (статич.) и переменных мех. нагрузок или при перемешивании расплавов и р-ров полимеров. Первая стадия этой Д. - разрыв полимерной цепи под действием напряжений:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/8/0/6180.jpeg
Далее в полимере могут протекать те же процессы, что и при термич. Д. См. также Механохимия. Действие на полимеры хим. в-в приводит к окислительной (О2) или химической (О3, вода, к-ты, щелочи, Сl2 и т. п.) Д. Последнюю подразделяют на озонную, гидролитич. и др. Окислительная (или термоокислительная) Д. -многостадийная цепная р-ция. Осн. стадии: 1. Инициирование (зарождение цепи): http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/8/1/6181.jpeg (где RH - мономерное звено полимера, напр. ~ СН2—СН2 ~). 2. Развитие цепи:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/8/2/6182.jpeg
В ряде случаев при т-рах выше 200 °С процесс осложняется распадом пероксильного радикала RO*2, напр.:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/8/3/6183.jpeg
а при умеренных т-рах - вторичными р-циями, напр.:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/8/4/6184.jpeg
3. Разветвление цепи протекает в результате распада гидропероксидных групп - ООН, напр.:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/8/5/6185.jpeg
(где s - выход своб. радикалов). Параллельно образуются разл. низко- и высокомол. продукты. Радикалы РО* могут распадаться по схеме:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/8/6/6186.jpeg
Др. механизм разветвления цепи - окисление альдегидных групп:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/8/7/6187.jpeg
4. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропорционирования радикалов, гл. обр. пероксильных (http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/8/8/6188.jpeg : ROOR + О2). При распаде пероксидов ROOR часть радикалов регенерируется. Большую роль в обрыве цепи играют низкомол. радикалы (НО*2, http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/8/9/6189.jpeg и др.). Скорость термоокислит. Д., как правило, значительно выше, чем термической. При одновременном действии света и О2 происходит фотоокислительная Д., при к-рой зарождение и разветвление цепи являются фотохим. процессами Разветвление цепи может протекать вследствие фотолиза гидро-пероксидов и образования новых хромофорных групп (напр., кетонных, кетоимидных). Озонная Д. сопровождается окислит. процессами. Вследствие высокой реакц. способности О3 протекает в поверхностных слоях полимера, в к-рых происходят глубокие превращения, приводящие к растрескиванию. См. также Озонирование. Гидролитическая Д. (одновременное действие воды и к-т или щелочей) в обычных условиях также протекает в поверхностных слоях и ограничивается диффузией воды, к-т или щелочей. Биологическая Д. вызывается ферментами, выделяемыми микроорганизмами, организмами высших растений и животных. Особое значение имеет Д. в тканях человека. В большинстве практически важных случаев Д. - вредный процесс, приводящий к изменению св-в полимеров и даже к разрушению изделий из них. Для борьбы с Д. разработаны разнообразные методы стабилизации полимеров. В ряде случаев стойкость к Д. - осн. фактор, определяющий возможность использования полимера в конкретных условиях эксплуатации; это ставит задачу прогнозирования стабильности полимеров или материалов на его основе. Однако в нек-рых случаях Д. может иметь положит. значение. Так, контролируемой Д. получают нек-рые полимеры, напр., поливиниловый спирт - щелочным гидролизом поливинилацетата. Для регулирования технол. св-в каучуки подвергают пластикации (многократной деформации на вальцах в присут. воздуха), в процессе к-рой происходит механоокислит. Д. Поверхностный гидролиз используют для придания шероховатости изделиям из полиэфиров и эфиров целлюлозы и снижения их электризуемости. Гидролитич. Д. целлюлозы и крахмала получают сахара. Для повышения адгезии изделий из полиолефинов к клеям и металлам проводят поверхностное окисление их с помощью сильных окислителей или электрич. разряда. Д. применяют также для установления хим. строения полимеров.


Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео