Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Катализаторы

КАТАЛИЗАТОРЫ, в-ва, изменяющие скорость хим. р-ции или вызывающие ее, но не входящие в состав продуктов. Различают К. гомог. и гетерог. катализа. Типичные К. для гомог. катализа - протонные и апротонные к-ты, основания, нек-рые комплексы металлов, для гетерогенного - металлы, оксиды металлов, сульфиды и др. Р-ции одного и того же типа могут протекать в условиях как гомогенного, так и гетерог. катализа. Так, для кислотно-основных р-ций типичные К. - р-ры к-т и оснований или твердые тела с кислотными (Аl2О3, ТiO2, ТhO2, алюмосиликаты, цеолиты и др.) или основными [CaO, BaO, MgO, Ca(NH2)2 и др.] св-вами (см. Гетерогенный катализ, Гомогенный катализ, Кислотно-основной катализ). Для окислит.-восстановит. р-ций наиб. распространенными К. являются переходные металлы (Pt, Pd, Ni, Fe, Co), оксиды (V2O5, MnO2, MoO
3
, Сr2О3), в т.ч. шпинели, сульфиды (MoS2, WS2, CoS), а также полупроводники, не имеющие в своем составе переходных элементов.

Требования, предъявляемые к катализаторам. К., используемые в пром-сти, должны обладать постоянной высокой каталитич. активностью, селективностью, мех. прочностью, термостойкостью, устойчивостью к действию каталитич. ядов, большой длительностью работы, легкой регенерируемостью, определенными гидродинамич. характеристиками, незначительной стоимостью. Эти требования относятся, в первую очередь, к К. для гетерог. катализа. Единой теории подбора К. не существует. Многие К., широко применяемые в пром-сти, подобраны эмпирич. путем. Однако развитие представлений о механизме катализа позволяет сформулировать нек-рые принципы подбора К., пригодных для отдельных типов р-ций. Принимая за основу ту или иную теорию действия К., стремятся найти к.-л. независимую, хорошо изученную характеристику К., к-рую можно связать с каталитич. активностью. Напр., установлены корреляции активности К. с числом d-электронов на орбитали катиона (для простых оксидов), параметром кристаллич. решетки, электрич. проводимостью, зарядом и радиусом иона, энергией хим. связи, кислотностью и др. Основой этих корреляций, как правило, является положение элементов, входящих в К., в периодич. системе. В технол. расчетах каталитич. активность определяется скоростью р-ции, отнесенной к единице объема или массы К. (см. Активность катализатора), и зависит от его хим. состава. Поскольку формирование св-в К. происходит не только во время его приготовления, но и во время эксплуатации, метод приготовления К. должен учитывать возможность образования активных центров в условиях катализа. Кроме того, во мн. случаях активность пром. К. увеличивают добавлением промоторов (сокатализаторов). В гетерог. катализе активность К., как правило, пропорциональна его уд. пов-сти. Большой уд. пов-стью обладают пористые высокодисперсные К. или К., полученные нанесением активных компонентов на пористые носители (см. Нанесенные катализаторы). С уменьшением размера частиц уд. пов-сть возрастает. Однако при малых частицах и малых диаметрах пор возможен переход р-ции из кинетич. области во внутреннедиффузионную, когда внутр. пов-сть зерна катализатора не полностью участвует в р-ции. Степень использования внутр. пов-сти К. можно повысить, применяя т. наз. бидиспeрсные структуры, состоящие, напр., из мелких плотных зерен малого радиуса (неск. десятков нм), соединенных в более крупные пористые частицы размером 103-104 нм. В случае нанесенных катализаторов дисперсность активного компонента, как правило, не влияет на скорость диффузии, т.к. структура пор создается носителем. Селективностью К. называют отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех превращ. исходного в-ва. Можно выделить неск. факторов, к-рые определяют селективность и связаны с составом гетерог. К. Т. наз. эффект ансамбля определяется числом атомов К., с к-рыми взаимод. одна молекула реагента. При окислении углеводородов на оксидных К. продукты парциального окисления (альдегиды, к-ты и т.д.) образуются при взаимод. молекулы с одним-двумя атомами кислорода пов-сти К., а продукты глубокого окисления (СО2 и Н2О) -при взаимод. с неск. атомами кислорода. Поэтому разбавление в твердом р-ре активного оксида неактивным ведет к увеличению селективности К. в р-ции парциального окисления. Аналогичные эффекты ансамбля наблюдаются для р-ций олефинов при разбавлении каталитически активных металлов (Ni, Pt, Pd) в сплавах неактивными (Сu, Ag, Au); для гидрирования олефинов нужна одноточечная адсорбция, для их гидрогенолиза - многоточечная, поэтому при таком разбавлении возрастает селективность гидрирования. Селективность может также изменяться благодаря изменению электронных св-в и окружения активных центров К. (т. наз. эффект лиганда). Кроме того, в р-циях сложных орг. молекул большое значение имеет преимуществ. образование продукта, близкого по своей форме и размерам к размерам микропор К. Напр., при алкилировании толуола метанолом на цеолитах наблюдается макс. селективность образования n-ксилола, т. к. поперечное сечение его молекулы меньше, чем у м- или о-ксилола, и он легко диффундирует по микропорам цеолита диаметром 0,6 нм. В сложных многостадийных р-циях применяют многофазные многокомпонентные К. Их селективность выше благодаря тому, что каждая стадия сложной р-ции ускоряется своим компонентом К. Таковы, напр., Bi-Mo-Fe-Co-Ni-K-оксидные К. окислит. аммонолиза пропилена. Селективность К. зависит также от его пористости, размера зерен и характера их укладки. Если целевой продукт является промежуточным в цепи последоват. р-ций, увеличение пористости снижает селективность К. относительно этого продукта. Применение высокопористых К. в этом случае невыгодно. Так, при парциальном окислении С2Н4 до этиленоксида используемое в качестве К. серебро наносят на непористый носитель - корунд (a-Al2О3), чтобы предотвратить глубокое окисление продукта в мелких порах. Механич. прочность К. обеспечивает его длит. эксплуатацию. Прочность определяется кол-вом контактов между зернами К. и при увеличении пористости уменьшается. Поэтому в нек-рых случаях подбирают оптим. пористость К. для сохранения его прочности при необходимом значении внутр. пов-сти. В реакторах с неподвижным слоем К. должны быть устойчивы к давлению лежащих выше слоев, мех. воздействиям при загрузке и выгрузке, изменению т-ры, эрозии потоком жидкости или газа, в реакторах с пссвдоожиженным слоем - к истиранию при ударах частиц друг о друга и о стенки реакторов. Повышение мех. прочности К. достигается применением спец. методов приготовления - таблетированием при высоких давлениях, применением инертных связующих (SiO2, графит) и т.д. В псевдоожиженном и в движущемся слоях применяют зерна К. сферич. формы с гладкой пов-стью. Термостойкость К. особенно важна для первых по ходу реагента слоев К. в экзотермич. р-циях, когда выделение тепла может вызвать рекристаллизацию и дезактивацию К. Для предотвращения рекристаллизации К. наносят на термостойкие носители. В процессах с большим тепловым эффектом применяют теплопроводные носители для устранения местных перегревов. Напр., К. глубокого окисления углеводородов наносят на нихромовую проволоку. В состав К. включают также добавки, предотвращающие рекристаллизацию вследствие разъединения кристалликов К. Такова роль Al2О3 в составе железного катализатора синтеза NH3. Устойчивость К. к действию ядов каталитических определяется спецификой взаимод. последних с К. Металлич. К. отравляются соед. кислорода (Н2О, СО), серы (H2S, CS2 и др.), N, Р, As и др. в-вами, образующими более прочную хим. связь с К., чем реагирующие в-ва. На оксидные К. действуют те же яды, однако оксиды обычно более устойчивы к отравлению. В процессах крекинга, риформинга и др. р-ций углеводородов К. отравляются в результате покрытия их слоем кокса. Кроме того, К. могут дезактивироваться из-за мех. покрытия пов-сти пылью, к-рая вносится извне или образуется при катализе. Дезактивация К. может быть предотвращена тщательной очисткой реагентов от ядов; иногда для этого используют предварит. каталитич. очистку сырья на спец. К. - форконтактах. Способность К. крегенерации позволяет использовать его многократно. Регенерация К. так же специфична, как и действие ядов. Кокс удаляется с пов-сти К. окислением О2 воздуха до СО2 и Н2О (обычно при 500-700 °С), летучие яды - путем нагрева К. После длит. работы К. очищают обработкой к-той, щелочью или орг. р-рителями. Необратимо отравленные К., в особенности содержащие ценные металлы, подвергают полному растворению с послед. извлечением этих металлов и использованием их для нового приготовления. Из гидродинамич. характеристик наиб. значение имеет гидравлич. сопротивление слоя К., к-рое уменьшается с ростом размера гранул и доли своб. объема между ними. Однако при больших размерах гранул К. процесс может перейти во внутреннедиффузионную область. Для нахождения оптим. решения применяют К. в форме таблеток или колец разной высоты и диаметра. В автомобильных дожигателях выхлопных газов используют керамич. монолитные блоки со сквозными каналами, на стенки к-рых нанесены активные компоненты, напр. Pt или Pd на Al2О3. Стоимость К. обычно составляет неск. % от стоимости продукта, напр., при крекинге - менее 1%, при синтезе NH3 на Fe-катализаторах 1-2%, в произ-ве акрилонитрила на сложных оксидных К. -5%, в произ-ве формальдегида из СН3ОН, где применяется дефицитное серебро, - до 8%. наиб. дороги К., содержащие благородные металлы. В США 25% общей стоимости К. составляют Pt-катализаторы очистки выхлопных газов автомобилей (ок. 370 млн. долл. в 1983).
Приготовление К. Для К. с развитой уд. пов-стью наиб. распространение получил метод осаждения из водных р-ров солей с послед. прокаливанием образующихся соединений. Мн. оксиды металлов получают осаждением гидроксидов из р-ров солей под действием щелочи с послед. прокаливанием. При этом предпочтительно использование водного NH3, поскольку отпадает необходимость отмывки осадка от щелочных металлов. При увеличении рН среды образуется гидроксид, содержащий примеси основных солей. Для большинства гидроксидов металлов размер частиц после осаждения составляет 4-5 нм. В дальнейшем более р-римые гидроксиды могут подвергаться рекристаллизации с образованием укрупненных частиц размером 10-103 нм. Для получения смешанных оксидных К. применяют методы осаждения из смеси разл. солей, напр., осаждение нерастворимых СоМоО4 из р-ров молибдата аммония и нитрата кобальта. Для получения сложных оксидных и гидроксидных осадков используют методы комплексообразования, напр., образование оксалатных комплексов при взаимод. ионов Al(Ш), Сr(III), Fe(III) с щавелевой к-той или оксалатом аммония. Осадок К. после фильтрования, центрифугирования или декантации и промывки сушат. При этом удаляется кристаллизац. вода и создается первичная пористая структура К. При дальнейшем прокаливании гидроксидов происходит превращ. их в оксиды, а в ряде случаев - взаимод. между оксидами и др. хим. или фазовые превращения. Напр., при прокаливании смеси гидроксидов Со и Сr образуется СоСr2О4, применяемый в качестве К. глубокого окисления углеводородов. Уд. пов-сть и пористость при разложении гидроксидов возрастают. При совместном разложении смеси двух гидроксидов степень дисперсности К. значительно выше, чем при разложении чистых в-в. Методы осаждения позволяют изменять в широких пределах уд. пов-сть и пористость получаемых К. Недостаток методов осаждения для пром. применения - большой расход реактивов, значительные объемы сточных вод. Поэтому К. часто получают непосредств. разложением твердых солей -чаще всего нитратов, карбонатов, оксалатов и т.д., при нагр. к-рых образуются твердый оксид, СО2, Н2О и оксиды азота; последние из-за токсичности приходится улавливать. Для получения хромоксидных К. используют также разложение аммониевых солей, напр., хромата и бихромата аммония. Метод разложения твердых солей редко применяют для получения сложных оксидных систем вследствие разл. т-р разложения солей разных металлов, что не позволяет получать равномерно распределенные смеси оксидов. Твердые К. с высокой уд. пов-стью и каталитич. активностью готовят механохим. методами с использованием разл. дробилок и мельниц (см. Измельчение), что позволяет также значительно снизить т-ру синтеза сложных оксидов из простых. Перспективен плазмохим. метод - пропускание исходных в-в, напр., р-ра, содержащего соли металлов, через плазмотрон, т.к. уменьшается кол-во сточных вод в произ-ве К. Прогрессивный способ получения высокодисперсных К. - распылит. сушка, заключающаяся в быстром обезвоживании суспензии К. вследствие разности парциальных давлений паров жидкости в окружающей среде и на пов-сти движущихся капель высушиваемого К. Таким методом получают однородные частицы сферич. формы с размерами порядка 100 мкм, напр., в произ-ве алюмосиликатных К. Металлич. (реже оксидные) К. готовят обычно нанесением активного компонента на носитель. При проведении р-ций в кинетич. области выгодно равномерное распределение К. по всему объему пористой гранулы носителя, во внутреннедиффузионной области - распределение активного компонента вблизи наружной пов-сти гранулы. Выбранный носитель (Al2О3, силикагель и т.д.) пропитывают р-ром, содержащим необходимые компоненты К., подвергают сушке и нагреванию. Для равномерного распределения активного компонента на носителе применяют спец. режимы сушки. Окончательно металлич. К. требуемой дисперсности формируются при нагревании, восстановлении оксидов на носителе газами-восстановителями (Н2, СО) перед катализом или непосредственно во время катализа. Пористые металлич. К., т. наз. скелетные, получают из двух- или многокомпонентных сплавов каталитически активных металлов (Ni, Со, Сu, Fe) с Al или Si с послед. выщелачиванием Al или Si р-рами электролитов, отгонкой в вакууме или др. методами. Напр., для приготовления широко применяемых скелетных Ni-катализаторов гидрирования (Ni-Ренея) в расплав Al вводят Ni и затем медленно охлаждают. При этом образуется мелкокристаллич. структура Ni и его соединений с Al (Ni3Al, NiAl, Ni2Al3 и др.). Охлажденный сплав подвергают дроблению и обработке р-ром NaOH. Полученный К. пирофорен, поэтому его хранят и транспортируют под слоем масла. Перед использованием активируют Н2 при 120-200 °С. Уд. пов-сть 5-50 мг/г, диаметр пор 2-12 нм. Среди плавленых металлич. К. наиб. распространение получили плавленые железные К. синтеза NH3. Их готовят плавлением железа в индукционных печах, вводя при этом промоторы Al2О3 и SiO2. При окислении расплава кислородом вводят др. промоторы - К2О, СаО. Охлажденный К. дробят, просеивают и восстанавливают азотно-водородной смесью в колонне синтеза или в спец. аппарате. Для получения правильной геом. формы зерен К. используют разл. формовочные машины. Цилиндрич. гранулы получают выдавливанием (экструзией) влажной массы с помощью массивного винта (шнека) через отверстия нужного диаметра, после чего разрезают полученный жгут на отдельные цилиндрики. Последние м. б. закатаны в сферич. гранулы в спец. грануляторах. Плоские цилиндрич. таблетки получают прессованием сухого порошка на таблеточных машинах (см. Таблетирование). Лит.: Боресков Г. К., в сб.: Катализаторы и каталитические процессы, Новосиб., 1977, с. 29-56; Myxленов И. П., Технология катализаторов, 8 изд., Л., 1988; Научные основы производства катализаторов, [под ред. Р. А. Буянова], Новосиб., 1982; Алхазов Т. Г., Марголис Л. Я., Глубокое каталитическое окисление органических веществ, М., 1985, гл. I. О. В. Крылов.


1. www.pravda.ru: Азербайджанца, подозреваемого в убийстве москвича в Бирюлеве, поймали в Коломне
15.10.2013
... задержала предполагаемого убийцу 25-летнего Егора Щербакова азербайджанца Орхана Зейналова. Именно это убийство стало катализатором воскресных погромов в Бирюлеве. Его привезли на вертолете в Москву.  ...
2. www.pravda.ru: Кубинцы обходят интернет-цензуру при помощи карт памяти
11.03.2013
... добавила, что смерть Уго Чавеса может быть катализатором для распространения гражданских свобод в стране, которая долгое время поддерживала ...
3. www.pravda.ru: Сети лжи: смотри, не влипни!
12.03.2012
... без умолку и неоправданно категоричен, скорее всего, он пришел для того, чтобы показать себя, а не послушать других. Такие пользователи тоже нужны интернет-сообществу, нередко они играют в нем роль катализаторов, оживляют сетевые дискуссии. Главное — правильно понять их цели, которые не всегда очевидны. ...
4. www.medpulse.ru: Халазион: откуда что берется?
04.03.2011
... />Недаром говорят:"глаза — зеркало души". Как сохранить свое зеркало ясным и чистым — вот в чем проблема. И научный прогресс в этом плане не облегчил задачу, а стал огромным катализатором. От проблем со зрением страдает огромное количество людей. Причины — самые разнообразные. ...
5. www.pravda.ru: Коммунисты и ЛДПР нашли в "эсерах" "изюминку"
12.10.2010
... что обычно "эсерам" достается от "Единой России". Ну и они сами по мере сил стараются не оставаться в долгу. Однако на это раз на партию Сергея Миронова обрушились коммунисты и либерал-демократы. Катализатором послужили региональные и муниципальные выборы, прошедшие в России 10 октября. ...
6. www.pravda.ru: "Нобелевку" по химии поделили на троих ученых
06.10.2010
... комитета Королевской шведской академии наук, премия досталась ученым за разработку реакций создания перекрестных связей (кросс-сочетания) в ходе органического синтеза при помощи палладиевых катализаторов.  ...
7. www.medpulse.ru: Худеть или не худеть?
05.12.2009
... ему вес или нет. Но как бы мы ни стремились похудеть, цель может оказаться недостижимой, если нет самого главного - стимула! Здоровый образ жизни или стройная фигура для большинства не являются катализатором. Вопрос в том, насколько физически и психологически комфортно для нас быть полными или худыми. ...
8. www.medpulse.ru: Кризис стимулирует фальсификацию лекарств
24.06.2009
... Иванова рассуждает: «Кризис вполне может стать катализатором роста производства контрафакта, поскольку массовый потребитель по-прежнему будет покупать жизненно важные лекарства, но при этом значение цены препарата выйдет на первый план. ...
9. www.yoki.ru: Стратегия 2020: движение к долгосрочным целям развития
09.02.2009
... все, чтобы финансовый кризис стал катализатором структурной перестройки экономики России, - к такому выводу пришли участники секции "Экономика" форума "Стратегия 2020", прошедшей на тему "Экономический кризис как ...
10. www.yoki.ru: США морально поддержали израильскую агрессию
28.12.2008
... представитель США при ООН Залмай Халилзад картинно выразил сожаление по поводу гибели мирных жителей Газы, однако тут же встал на защиту права Израиля на самооборону. По мнению Халилзада, катализатором насилия послужили непрекращающиеся ракетные обстрелы южного Израиля палестинскими боевиками.Ранее сообщалось, что СБ ООН принял заявление по сектору Газа на основе документа, ...
11. www.yoki.ru: В понедельник в Британии наступил D-Day: тысячи пар желают развестись
07.01.2008
... дома или свалившиеся на голову родственники с их бесконечным "погостить". "Рождество нельзя назвать причиной бракоразводных процессов, но оно, безусловно, является неким катализатором. В результате январь для нас – самое хлопотное время в году, – рассказывает Джеймс Стюарт, сотрудник адвокатского бюро Manches – крупнейшего в Великобритании объединения специалистов по семейному ...
12. www.yoki.ru: В Англии грядет футбольная революция
21.08.2007
... Ассоциации футбола Англии в воскресенье, 19 августа, выступило за использование видео при определении взятия ворот.Катализатором подобного решения футбольных чиновников стал эпизод, когда арбитр не засчитал гол Фулхэма в ворота Миддлсбро в третьем туре чемпионата Англии. Судья просто не увидел, что мяч пересек линию ...
13. www.ecosever.ru: Новый способ производства водорода из органического сырья.
08.11.2006
... исследователи избегали возни с синтезом водорода из нелетучих жидкостей, так как эти составы обычно оставляли углеродистый осадок, быстро загрязняющий катализатор и прекращающий синтез водорода. ...
Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео