Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Каталитических реакций кинетика

КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ КИНЕТИКА. Каталитич. р-ция - циклич. процесс, складывающийся из ряда элементарных р-ций, скорости к-рых описываются действующих масс законом. Этот закон имеет простую форму для идеальных газовых смесей, идеальных р-ров и идеальных поверхностных слоев. Последним термином обозначают модель (И. Ленгмюр, 1918), в к-рой пов-сть твердого тела принимается состоящей из определенного числа одинаковых мест (адсорбц. центров), каждое из к-рых способно удержать в адсорбир. состоянии одну частицу - молекулу или атом; при этом частицы, адсорбир. на соседних местах, не влияют друг на друга. Если в элементарной р-ции номер s участвуют в-ва А1 и А2 из объемной фазы (газовой или жидкой), в-ва I1 и I2 из поверхностного слоя, занимающие на пов-сти доли
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/1/3/7313.jpeg и http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/1/4/7314.jpeg соотв., то скорость р-ции

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/1/5/7315.jpeg

где ks - константа скорости, [A1] и [А2] - концентрации А1 и А2; a1, а2, i1, i2 - числа молекул в-в, участвующих в р-ции; q0-доля своб. пов-сти (или, при р-ции в р-ре, доля пов-сти, занятой р-рителем); z - число своб. мест пов-сти, к-рые требуются в дополнение к (i1+i2) местам, занятым молекулами I1 и I2, для образования активир. комплекса, т.е. переходного состояния (при гетерог. р-ции активир. комплекс подобен адсорбир. молекуле, однако может занимать на пов-сти более одного места). Фактически в р-ции не участвует более 3 частиц, так что те или иные сомножители в (1) всегда отсутствуют. Если отсутствуют http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/1/6/7316.jpeg, http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/1/7/7317.jpeg и q0, кинетич. ур-ние (1) определяет скорость гомог. р-ции, если эти сомножители присутствуют, - скорость гетерог. р-ции. Ур-ние для rs, содержащее только величины q, иногда наз. законом действующих поверхностей. Ур-ние (1) описывает также процессы адсорбции и десорбции: если адсорбируется в-во A, z = 1 и rs = ks [A]q0; если А десорбируется, z = 0 и r-s=k-sqА (индексом — s обозначают величины, относящиеся к элементарной р-ции, обратной по отношению к р-ции номер s). В случае неидеальных систем правая часть (1) содержит дополнительно т. наз. кинетич. фактор активности, равный произведению коэф. активности вступающих в р-цию в-в, деленному на коэф. активности активир. комплекса. Зависимость от т-ры констант скорости элементарных р-ций описывается Аррениуса уравнением; предэкспоненц. фактор этого ур-ния м. б. вычислен или приближенно оценен как для гомогенных, так и для гетерогенно-каталитич. р-ций с помощью активированного комплекса теории. Скорость каталитич. р-ций в идеальной системе вычисляют на основе найденных по ур-нию (1) скоростей составляющих ее элементарных р-ций (см. Сложные реакции). В пром. реакторах каталитич. р-ции почти всегда стационарны или квазистационарны (см. Квазистационарности приближение). Скорость гетерогенно-каталитич. р-ции относят к единице площади пов-сти катализатора. Для техн. целей ее рассчитывают на единицу массы катализатора или на единицу объема слоя зерен катализатора (см. Активность катализатора). Часто итог каталитич. р-ции выражается двумя или более хим. ур-ниями. В таких случаях для расчета скорости образования целевого продукта важна селективность катализатора. В данной статье К. р. к. рассматривается в предположении, что р-ция происходит в кинетич. области, т. е. на ее скорость не влияют процессы переноса в-ва и тепла. Учет этих процессов, существенно влияющих на скорость мн. гетерогенно-каталитич. р-ций, рассматривается в ст. Макрокинетика. Сопоставление кинетич. ур-ний с опытными данными выполняют по-разному в зависимости от типа реактора. При использовании загрузочного реактора периодич. действия, являющегося замкнутой системой, кинетич. ур-ние интегрируют по времени, обычно используя приближение квазистационарности. В проточном трубообразном реакторе осуществляется стационарная р-ция; кинетич. ур-ние интегрируют по объему слоя катализатора, обычно в приближении режима идеального вытеснения, т. е. предполагая, что скорость движения объемной фазы одинакова по всему сечению реактора и можно пренебречь продольной диффузией. Надобность в интегрировании и в указанных упрощающих предположениях отпадает при использовании безградиентных реакторов, позволяющих измерять непосредственно скорость р-ции при данных концентрациях реагентов и продуктов.
Гомогенный катализ. Гетерогенный катализ на однородных поверхностях. Наиб. просты каталитич. р-ции, состоящие из двух стадий:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/1/8/7318.jpeg

Здесь Z в случае гомог. катализа - молекула катализатора, в случае гетерог. катализа - место на пов-сти катализатора (адсорбц. центр), A1 и А2 - исходные в-ва, B1 и В2 - продукты р-ции, I - промежут. частица. Стрелками обозначены элементарные р-ции; в итоговом ур-нии ставится знак равенства. Скорости элементарных р-ций выражаются равенствами:

r1=kl[Z][A1]; r-1=k-1[ZI][B1];
r2 = k2[ZI][A2];r-2 = k-2[Z][B2] (2)

Кроме того, имеется уравнение баланса:

[Z] + [ZI] = [Z]S, (3)

где [Z]S в случае гомог. катализа - суммарная (определяемая аналит. методами) концентрация катализатора. В случае гетерог. катализа [ZI] и [Z] в (2) обозначают q1 и q0 и ур-нию (3) соответствует равенство: q1+q0=1, так что [Z]S=1. При этом пропорциональность скорости р-ции числу мест на пов-сти учтена в значениях констант k1, k-1, и т. д. Для р-ций с участием газов принято вместо [A1], [А2] вводить в ур-ния типа (2) парциальные давления http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/1/9/7319.jpeg,http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/2/0/7320.jpeg. Если принять, что р-ция, протекающая по схеме (1), стационарна, то для ее скорости можно записать:

r = r1-r-l= r2-r-2. (4)

Ур-ния (2)-(4) дают:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/2/1/7321.jpeg

В частных случаях в схеме (1) B1 или А2 (либо оба эти в-ва) могут отсутствовать. Если отсутствует B1 (при этом I совпадает с А1) принимают B1=1 и т. п. Возможно также, что вместо А1 будут два в-ва - А'1 и A''1; тогда полагают [A1]=[A'1][А''1] и т. п. Так, схема (1) отражает простейший механизм ферментативного катализа:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/2/2/7322.jpeg

где Е-фермент, S-субстрат, Р-продукт. Предполагая р-цию в замкнутой системе квазистационарной и применяя равенство (5), получаем ур-ние Михаэлиса (1913):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/2/3/7323.jpeg

где kM = (k-1+k2)/k{-T. наз. константа Михаэлиса. Ур-ние (7) описывает кинетику мн. ферментативных р-ций. Пример гетерогенно-каталитич. р-ции с простым двустадийным механизмом - конверсия СО водяным паром на среднетемпературном (ок. 400 °С) катализаторе, гл. составной частью к-рого является Fe3O4:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/2/4/7324.jpeg

В (8) Z обозначает кислородную вакансию на пов-сти Fe3O4, к-рая образуется, когда молекула СО, ударяясь о пов-сть, удаляет с нее атом О (стадия 2). Вакансия вновь заполняется атомом О из Н2О (стадия 1). В схеме (8) стадии пронумерованы так, чтобы она согласовалась с механизмом (1); при стационарной р-ции нумерация стадий произвольна, т. к. все элементарные р-ции происходят одновременно. Кислородные вакансии составляют лишь малую долю пов-сти, т. е. q0 >> q0; тогда из (2) и (4) следует:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/2/5/7325.jpeg

Предполагая поверхностный слой идеальным, получаем из (5):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/2/6/7326.jpeg

При равновесии (r= 0)

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/2/7/7327.jpeg

где К -константа равновесия. Отсюда ур-ние (9) можно представить в след, форме:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/2/8/7328.jpeg

где k = k1k2/k-2 и а=kl/k-2.

Если при стационарно протекающей по схеме (1) р-ции изменить скачком концентрации в-в в объемной фазе, а затем поддерживать их постоянными, то ZI и Z будут постепенно приближаться к значениям, соответствующим новому стационарному состоянию; при этом скорость р-ции будет изменяться по ур-нию:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/2/9/7329.jpeg

где t-время от момента изменения условии р-ции, r: - новая стационарная скорость р-ции (достигаемая формально при t=:), r0-скорость р-ции немедленно после изменения ее условий, t - постоянная, наз. временем релаксации скорости р-ции:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/3/0/7330.jpeg

В случае гетерог. катализа вместо [Z]S надо ввести в (13) L - число мест на единице площади пов-сти (-); при этом скорости элементарных р-ций должны быть определены как число актов р-ции на единице площади пов-сти за единицу времени. На основе (13) можно показать, что t [ 25u, где u=[Z]S/r: (при гомог. катализе) или u=L/r: (при гетерог. катализе); u наз. временем оборота катализатора. При этом предполагается, что изменение скорости р-ции вызвано лишь изменением концентрации промежут. в-в, т. е. релаксация скорости р-ции является "собственной". При гетерогенно-каталитич. р-циях возможны также "сторонние" процессы релаксации скорости р-ции, вызванные обратимым изменением катализатора из-за изменения объемной фазы, к-рое приводит к изменению констант скорости элементарных р-ций. Напр., при окислении этилена в этилен-оксид кислородом на серебре сторонний релаксац. процесс обусловлен обратимым поглощением кислорода серебром. Он значительно медленнее собственного релаксац. процесса. В случае р-ций с механизмом более сложным, чем выражаемый схемой (1), в отсутствие сторонних релаксац. процессов, как правило, т не превышает и. Известны также автоколебат. р-ции, у к-рых стационарная скорость вовсе не устанавливается. В идеальных системах это возможно лишь при условии, что механизм р-ции содержит стадию взаимод. разл. промежут. в-в друг с другом (считая промежут. в-вами также своб. места пов-сти); тогда становится возможным существование более одного стационарного состояния (см. Колебательные реакции). Катализ на неоднородных поверхностях. Модель идеального адсорбир. слоя, как наиболее простая, широко применяется для описания кинетики гетерогенно-каталитич. р-ций. Она, однако, не всегда способна описать количественно явления на пов-стях реальных катализаторов. Напр., скорость адсорбции не пропорциональна q0, а зависит от нее экспоненциально. В таких случаях необходимо отказаться по крайней мере от одного из предположений модели идеального адсорбир. слоя: либо считать места пов-сти неодинаковыми (т. наз. биографич. неоднородность), либо принять возможность взаимного влияния адсорбир. частиц (индуцир. неоднородность пов-сти). Тогда термин "однородная поверхность" будет означать почти то же, что и "идеальный адсорбир. слой", однако допускается возможность адсорбции частицы на двух и более соседних местах пов-сти. Согласно модели биографически неоднородной пов-сти, равновесие адсорбции в-ва I на однородной пов-сти (обозначается Z+I=ZI) подчиняется закону действующих масс:

(q1/q0P1)=Ka (14)

Т. к. q0+q1=1, ур-ние (14) дает гиперболич. изотерму адсорбции Ленгмюра (см. Адсорбция). Константу адсорбц. равновесия Ка наз. адсорбц. коэффициентом. Для места биографически неоднородной пов-сти роль q1 играет вероятность а того, что это место занято частицей I. Неоднородность пов-сти м. б. описана с помощью величины x=-lnКа, наз. показателем десорбируемости; чем 4 больше, тем молекула I легче десорбируется. Произведение j(x)dx, где j(x) - дифференц. ф-ция распределения мест пов-сти по показателю десорбируемости, есть число мест пов-сти единичной площади, для к-рых показатель десорбируемости в-ва I принимает значения в пределах от до x + dx. Пусть x0 - наименьшее, x1 - наиб. значение x на данной пов-сти, так что если x < x0 или x > x1, то j(x)=0. Для описания опытных фактов достаточны ф-ции распределения в интервале x0 < x < x1 двух видов:

j(x)=A (15)
(равномерная неоднородность),
j(x) =Aеgx, 0<g<1 (16)

(экспоненциальная неоднородность), где А - постоянная, g=T/q, q - постоянная, имеющая размерность т-ры Т. Распределение (16) формально переходит в (15) при g=0. Можно также допустить, что -1<g<1. Для области средних покрытий, для к-рьгх при x=x0 s@1, при x=x1 s@0, распределение (15) приводит к логарифмич. изотерме адсорбции Темкина, а распределение (16) - к степенной изотерме Фрейндлиха. Гиперболич. изотерма Ленгмюра обычно не описывает адсорбц. равновесие на катализаторах. Связь константы равновесия К элементарной р-ции Z+A:ZI+B с ее константой скорости k определяется соотношением:

k=gKa, 0<a<1, (17)

где g и a - постоянные, a не зависит от Т. Постоянную a часто наз. коэф. переноса, а (17)-правилом переноса. Соотношение, аналогичное (17), связывает также k с Ка, т. к. К пропорциональна Ка. Единичный акт элементарной р-ции сопровождается уменьшением на единицу числа своб. мест пов-сти. Для обратной р-ции, при к-рой место освобождается, коэф. переноса обозначают р. Из условий хим. равновесия следует, что для каждой стадии s as+bs=1, gs=g-s Зависимости, аналогичные (17), установлены экспериментально Й. Брёнстедом для р-ций гомог. кислотно-основного катализа, М. Поляни и Н. Н. Семеновым - для серий сходных гомог. р-ций с участием атомов и своб. радикалов, А. Н. Фрумкиным - для электродных процессов; теоретич. интерпретация этих зависимостей дана М. Эвансом и М. Поляни. Чтобы получить кинетику р-ции (1) на неоднородной пов-сти, для упрощения принимают, что коэф. переноса стадий 1 и 2 одинаковы: a1=a2=a. Интегрирование вкладов разл. мест пов-сти в скорость р-ции дает:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/3/1/7331.jpeg

где m=a-g (0<m<1), f=x1-x0 - т наз. показатель неоднородности пов-сти, k01, k02, k0-1, k0-2 - значения соотв. констант скорости при x=0. Если g=0 (равномерная неоднородность), то g/(еgf-1) заменяется на 1/f, а m - на a. В области малых покрытий (у всех мест s<<1) скорость р-ции, протекающей по схеме (1), описывается ур-нием (18) с m=0; для области больших покрытий, в к-рой у всех мест s@1, - ур-нием (18) с m=1. В обоих случаях выражение для r по форме не отличается от получаемого из (5), различны лишь значения постоянных. Этим объясняется то, что ур-ние (9) согласуется с опытными данными, хотя, как показывает исследование равновесия стадии 1 схемы (8), пов-сть катализатора при снятии кислорода равномерно неоднородна. В качестве примера р-ции на неоднородной пов-сти в области средних покрытий рассмотрим синтез NH3. Если парциальное давление NH3 не слишком мало, адсорбция азота является стадией, определяющей скорость процесса, и механизм р-ции м. б. представлен схемой:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/3/2/7332.jpeg

равновесная стадия 2 в действительности состоит из стадий гидрирования адсорбир. азота, но это не существенно для вывода кинетич. ур-ния, т. к. равновесие не зависит от механизма, по к-рому устанавливается. Р-ция происходит при средних покрытиях пов-сти азотом и малых покрытиях водородом и промежут. продуктами гидрирования, поэтому применимо ур-ние (18). Квазиравновесность стадии 2 означает, что k0-2>>k01PA1; k02PA2>>k0-1PB1. T. к. PA1=PN2, PA2=P3H2, РВ1=1, РB2=P2NH3, получаем:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/3/3/7333.jpeg

или

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/3/4/7334.jpeg

где k+ и k- - постоянные. При равновесии r=0, следовательно, k+/k-=К, где К - константа равновесия р-ции N2 + ЗН2 = 2NH3. Она не зависит от характеристик катализатора, поэтому ур-ние (20) содержит лишь 2 постоянные, т и k+ (или k-), подлежащие определению из результатов измерений скорости р-ции. Для промотированных железных кат., применяемых в пром-сти, обычно получают m = 0,5; при этом a=0,5 и g=0. Ур-ние (20) подтверждено опытами при давлениях от 0,025 до 50 МПа. При более высоких давлениях требуется ввести поправку, учитывающую отклонение газов от идеальности и влияние давления на константы скорости. Правило переноса (18) выполняется для данной элементарной р-ции не только при переходе от одного места неоднородной пов-сти к другому, но также (хотя и более грубо) при переходе от одного катализатора к другому. Если к стадиям р-ции, происходящей по схеме (1) на разл. однородных пов-стях, применимо правило переноса (18), скорость р-ции максимальна на таком катализаторе, для к-рого http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/3/5/7335.jpeg . Следовательно, при необратимости стадий и при g1=g2, a1=a2=0,5 и PА1@PA2 скорость р-ции максимальна, если стандартное изменение энергии Гиббса в первой стадии DG01 примерно равно половине стандартного изменения энергии Гиббса для р-ции в целом. Сходное утверждение, но относящееся к тепловым эффектам стадий и р-ции в целом, наз. принципом энергетич. соответствия (впервые сформулирован А. А. Баландиным). Лит.. Уолтер Ч., Кинетика ферментативных реакций, пер. с англ., М., 1969; Снаговский Ю. С., Островский Г М., Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов, М., 1976; Киперман С Л., Основы химической кинетики в гетерогенном катализе, М., 1979; Яблонский Г С., Быков В. И., Горбань А. Н., Кинетические модели каталитических реакций, Новосиб., 1983; Тёмкин М И., "Кинетика и катализ", 1984, т. 25. в. 2,с. 299 305; Temkin М. I., "Advances in Catalysis", 1979, v. 28, р. 173 281; Boudart M., Djegamariadassou G.. Cinetique des reactions en catalyse heterogene, P., 1982. М.И. Тёмкин.






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео