КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ (внутрикомплексные полимеры, хелатные полимеры, клешневидные полимеры), высокомол. соед., основная цепь к-рых построена из хелатных колец (см. Координационные соединения, Хелаты),
Чаще всего К. п. образуют катионы переходных металлов, хотя известны К. п. металлов почти всех групп (кроме пятой) периодич. системы. Небольшие размеры катионов переходных металлов в сочетании с большим эффективным зарядом, а также наличие в ряде случаев незаполненных d-орбиталей обеспечивают довольно прочную связь металла с донорными группами лиганда.
По строению осн. цепи различают К. п. с основными неорг. цепями (ф-лы I) и элементоорг. цепями (II).
М-атом металла, Э-атом кислотообразующего элемента, напр. Р, As или S; R и R'-opг. остатки; X=О, S, NR:; Y=CO, NR:, NO, CS. Св-ва К. п. значительно отличаются от св-в высокомол. соед., не содержащих в макромолекуле атома металла. Большинство К. п. имеет относительно невысокие мол. массы и поэтому для них характерны, напр., невысокая мех. прочность, неспособность к волокно- и пленкообразованию. Многие из них имеют характерную окраску (напр., поли-фосфинаты Со - голубого цвета, фталоцианины - синего или зеленого). К. п. могут быть линейной, лестничной или сетчатой (трехмерной) структуры. Неплавкость и нерастворимость большинства К. п. ограничивают их исследование и широкое применение. Из К. п. с основными неорг. цепями (полифосфинаты, политиофосфинаты, полиарсинаты металлов и др.) наиб. полно исследованы полифосфинаты металлов, т.к. нек-рые из них способны течь под нагрузкой и раств. в обычных орг. р-рителях. Ряд полифосфинатов металлов (ф-ла I; Э=Р) обладает высокой тепло- и термостойкостью; термич. разложение начинается с отщепления орг. заместителей у атома Р или дополнит. лигандов, связанных с атомом металла (осн. цепь не затрагивается). Для них наиб. характерна кристаллич. структура; в аморфное состояние м. б. переведены быстрым охлаждением их расплавов. Аморфные по-лидиалкилфосфинаты Zn и Со обладают высокой морозостойкостью. Полидифенилфосфинаты в зависимости от природы металла по т-рам 10%-ного уменьшения массы в инертной атмосфере (скорость подъема т-ры 5° С/мин) образуют ряд: Mn (580°C)>Zn (520°C)>W (510°C)>Fe (453 °С) > Mo (425 °С) > Сг (390 °С). Нек-рые полифосфинаты типа МХ2 (М-двухвалентный металл, Х-анион фосфиновой к-ты) имеют структуру III (напр., монокристаллы полидиалкилфосфинатов Zn). Аморфные полифосфинаты двухвалентных металлов, имеющие достаточно гибкие полимерные цепи (благодаря возможности вращения вокруг связей Р—О и О—М), проявляют эластич. св-ва. К. п. с осн. элементоорг.
цепями могут иметь след. координационные узлы:
Большинство таких К. п.-неплавкие, труднорастворимые или нерастворимые продукты. К. п., в к-рых связь атома металла с лигандом осуществляется через атом кислорода, образуют дикетоны (напр., К. п. ф-лы IV), тетракетоны, диальдегиды, нафтазарин и др. соединения. Растворимы и плавки К. п. ряда тетракетонов с Be. Большую группу К. п. с азотсодержащими хелатными циклами составляют полимеры фталоцианиновой структуры, из к-рых наиб. устойчивы комплексы переходных металлов (ф-ла V).
Осн. способ получения К. п.-поликоординация (поликонденсация, в к-рой рост полимерной цепи происходит за счет образования координац. связей), осуществляемая в р-ре, расплаве или на границе раздела фаз. Полифосфинаты металлов чаще всего получают поликоординацией диорганофосфиновых к-т с разл. металлсодержащими соед. (хлоридами, ацетатами, нитратами, ацетилацетонатами, металлоорг. производными). Для получения К. п. с элементоорг. осн. цепями в качестве лигандов используют орг. соед., к-рые способны образовывать внутрикомплексные (хелатные) связи с металлами. Полифосфинаты металлов синтезируют также окислит. декарбонилированием карбонилов металлов, пиролизом комплексных солей металлов с фосфиновыми к-тами, а К. п. с элементоорг. осн. цепями - поликонденсацией, полирекомбинацией, полимеризацией циклов и методом полимераналогичных превращений. К. п. могут быть использованы как полупроводники и катализаторы (напр., полифталоцианины), для изготовления пленок, покрытий и термостойких издeлий, устойчивых к действию р-рителей. К. п. гидроксизамещенных антрахинонов применяют как фотостабилизаторы, полифосфинаты Ti и Сr - как антистатики. Ряд К. п.-наполнители и модификаторы др. полимеров. Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1, М., 1972, с. 1100; Успехи в области синтеза элеменюорганических полимеров, под ред. В. В. Коршака, М., 1980. О. В. Виноградова.
М-атом металла, Э-атом кислотообразующего элемента, напр. Р, As или S; R и R'-opг. остатки; X=О, S, NR:; Y=CO, NR:, NO, CS. Св-ва К. п. значительно отличаются от св-в высокомол. соед., не содержащих в макромолекуле атома металла. Большинство К. п. имеет относительно невысокие мол. массы и поэтому для них характерны, напр., невысокая мех. прочность, неспособность к волокно- и пленкообразованию. Многие из них имеют характерную окраску (напр., поли-фосфинаты Со - голубого цвета, фталоцианины - синего или зеленого). К. п. могут быть линейной, лестничной или сетчатой (трехмерной) структуры. Неплавкость и нерастворимость большинства К. п. ограничивают их исследование и широкое применение. Из К. п. с основными неорг. цепями (полифосфинаты, политиофосфинаты, полиарсинаты металлов и др.) наиб. полно исследованы полифосфинаты металлов, т.к. нек-рые из них способны течь под нагрузкой и раств. в обычных орг. р-рителях. Ряд полифосфинатов металлов (ф-ла I; Э=Р) обладает высокой тепло- и термостойкостью; термич. разложение начинается с отщепления орг. заместителей у атома Р или дополнит. лигандов, связанных с атомом металла (осн. цепь не затрагивается). Для них наиб. характерна кристаллич. структура; в аморфное состояние м. б. переведены быстрым охлаждением их расплавов. Аморфные по-лидиалкилфосфинаты Zn и Со обладают высокой морозостойкостью. Полидифенилфосфинаты в зависимости от природы металла по т-рам 10%-ного уменьшения массы в инертной атмосфере (скорость подъема т-ры 5° С/мин) образуют ряд: Mn (580°C)>Zn (520°C)>W (510°C)>Fe (453 °С) > Mo (425 °С) > Сг (390 °С). Нек-рые полифосфинаты типа МХ2 (М-двухвалентный металл, Х-анион фосфиновой к-ты) имеют структуру III (напр., монокристаллы полидиалкилфосфинатов Zn). Аморфные полифосфинаты двухвалентных металлов, имеющие достаточно гибкие полимерные цепи (благодаря возможности вращения вокруг связей Р—О и О—М), проявляют эластич. св-ва. К. п. с осн. элементоорг.
цепями могут иметь след. координационные узлы:
Большинство таких К. п.-неплавкие, труднорастворимые или нерастворимые продукты. К. п., в к-рых связь атома металла с лигандом осуществляется через атом кислорода, образуют дикетоны (напр., К. п. ф-лы IV), тетракетоны, диальдегиды, нафтазарин и др. соединения. Растворимы и плавки К. п. ряда тетракетонов с Be. Большую группу К. п. с азотсодержащими хелатными циклами составляют полимеры фталоцианиновой структуры, из к-рых наиб. устойчивы комплексы переходных металлов (ф-ла V).
Осн. способ получения К. п.-поликоординация (поликонденсация, в к-рой рост полимерной цепи происходит за счет образования координац. связей), осуществляемая в р-ре, расплаве или на границе раздела фаз. Полифосфинаты металлов чаще всего получают поликоординацией диорганофосфиновых к-т с разл. металлсодержащими соед. (хлоридами, ацетатами, нитратами, ацетилацетонатами, металлоорг. производными). Для получения К. п. с элементоорг. осн. цепями в качестве лигандов используют орг. соед., к-рые способны образовывать внутрикомплексные (хелатные) связи с металлами. Полифосфинаты металлов синтезируют также окислит. декарбонилированием карбонилов металлов, пиролизом комплексных солей металлов с фосфиновыми к-тами, а К. п. с элементоорг. осн. цепями - поликонденсацией, полирекомбинацией, полимеризацией циклов и методом полимераналогичных превращений. К. п. могут быть использованы как полупроводники и катализаторы (напр., полифталоцианины), для изготовления пленок, покрытий и термостойких издeлий, устойчивых к действию р-рителей. К. п. гидроксизамещенных антрахинонов применяют как фотостабилизаторы, полифосфинаты Ti и Сr - как антистатики. Ряд К. п.-наполнители и модификаторы др. полимеров. Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1, М., 1972, с. 1100; Успехи в области синтеза элеменюорганических полимеров, под ред. В. В. Коршака, М., 1980. О. В. Виноградова.