Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Нестехиометрия

НЕСТЕХИОМЕТРИЯ, отклонение количеств. соотношений между компонентами хим. соед. от соотношений, определяемых правилами стехиометрии. Наиб. характерна для немолекулярных кристаллич. соед.-оксидов, халькогенидов и др. бинарных соед. металл - неметалл, тройных соед. (напр., оксидных бронз, соед. внедрения). В обычных условиях все они, как правило, нестехиометричны, стехиометрия для них представляет собой лишь предельный, частный, случай. Устойчивость кристаллич. нестехиометрич. соединений обусловлена их способностью сохранять свойственную им кристаллич. структуру в нек-ром концентрац. интервале избытка или недостатка одного из компонентов.

Самопроизвольное нарушение стехиометрии в кристаллич. соед. связано с тепло- и массообменом между кристаллами и окружающей средой. Тепловое воздействие на кристалл вызывает термич. распад соед. и переход из одной фазы в другую различных по своей природе частиц в неэквивалентных соотношениях. В двойных соед. отклонение от стехиометрии возникает между катионной и анионной составляющими, в тройных, кроме того, оно может возникнуть между двумя катионами, если каждый из них образует в кристалле свою собств. подрешетку, в частности в титанатах, цирконатах, алюминатах, ферритах. Н. проявляется не только в дефиците или избытке кислорода, но также в неэквивалентности между оксидами, напр. в РbТiO3-между РbО и ТiO2, в NaAl11O17-между Na2O и Аl2О3. Такой вид неэквивалентности м. б. обусловлен удалением одного из оксидов, напр. РbО из РbТiO 3.

Обычно нестехиометрич. соед. рассматривают как твердые р-ры избыточных атомов компонентов в осн. в-ве. В таком случае Н. можно представить как способность кристаллич. соед. растворять в себе нек-рое кол-во собств. компонентов. Величины их предельной (равновесной) р-римости ограничивает область стабильного существования нестехиометрич. фазы-о б л а с т ь г о м о г е н н о с т и. Р-ри-мость избыточных компонентов у разл. соед. может изменяться от тысячных долей до неск. процентов. Так, в РbО вблизи его т-ры плавления р-римость Рb не превышает 10-2 ат. %, кислорода-10-3 ат. %, дефицит кислорода в ZrO2 при 1473 К достигает 14 ат. %, а нестехиометрич. фаза TiO стабильна в интервале составов TiO1,25-ТiO0,65.

В границах области гомогенности равновесный состав в-ва является ф-цией т-ры и давления компонентов в сосуществующей фазе. Для полупроводниковых соед. связь между составом и указанными параметрами представляют в виде р-Т-Х-диаграмм (давление-т-ра-состав), из к-рых определяют условия синтеза кристаллов с желаемой величиной отклонения от стехиометрии. Обычно такие нестехиометрич. кристаллы получают, выдерживая их при заданных давлениях и т-ре до достижения равновесия, а затем резко их охлаждая для "закалки" желаемого уровня Н. Величина области гомогенности и ее положение на диаграмме состояния зависят от т-ры, DG0обр в-ва-растворителя и величины изменения энергии Гиббса растворяющегося компонента при переходе его из самостоят. фазы в р-р.

Как правило, возникновение Н. сопровождается окислит.-восстановит. процессами, хотя нередки случаи растворения в осн. в-ве нейтральных частиц. В кристаллич. соед. d-элементов явления Н. часто влекут за собой изменение степени окисления атомов. Так, напр., при растворении в FeO избыточного кислорода эквивалентная ему часть атомов Fe(II) переходит в состояние Fe(III). В оксидных бронзах удаление из соответствующей подрешетки части ионов щелочного или др. электроположит. металла сопровождается эквивалентным изменением степени окисления переходного металла. Избыточные частицы в кристалле м. б. распределены статистически равномерно и не взаимод. друг с другом или же объединены в ассоциаты. В двухкомпонентных нестехиометрич. соед. в таких ассоциатах обычно насчитывается от неск. частиц до неск. десятков.

Область гомогенности может включать или не включать стехиометрич. состав. Обычно нестехиометрич. фазы, область гомогенности к-рых включает в себя стехиометрич. состав, относят к д а л ь т о н и д а м, а не включающие его-к б е р т о л л и д а м. Впервые такое разделение нестехиометрич. фаз ввел Н. С. Курнаков, имея в виду прежде всего то обстоятельство, что в пределах области гомогенности св-ва дальтонидов при изменении состава меняются не монотонно, а проходят через экстремальные значения, к-рым на диаграммах состояния отвечают особые (с и н г у л я р н ы е) точки. Курнаков назвал их дальтоновскими, поскольку состав соед. в этих точках удовлетворяет требованиям кратных отношений закона, впервые сформулированного Дж. Дальтоном. В отличие от дальтонидов св-ва бертолли-дов, названные так в честь К. Бертолле, в пределах области гомогенности изменяются монотонно, а если и проходят через минимумы или максимумы (обычно слабовыраженные), то соответствующие им составы не подчиняются правилам стехиометрии и сингулярные точки на них отсутствуют. Однако экстремальные значения нек-рых св-в далътонидов также не соответствуют стехиометрич. составу. В частности, положение минимума электрич. проводимости мн. нестехиометрич. оксидов и халькогенидов, отвечающего обычно изменению природы носителей зарядов, как правило, оказывается сдвинутым по отношению к стехиометрич. составу. Чаще всего такой сдвиг обусловлен тем, что носителями св-ва оказываются не сами избыточные против стехиометрии частицы, а продукты их взаимод. с кристаллом-дефекты.

Явления Н. всегда сопровождаются нарушением периодичности кристаллич. решетки и возникновением дефектов, с к-рыми связаны важнейшие св-ва нестехиометрич. кристаллов-электрофиз., оптич., магн., прочностные и др. Очень часто, напр., такие дефекты являются центрами окраски, что приводит к окрашиванию кристаллов, причем интенсивность окраски является ф-цией величины отклонения от стехиометрии. Так, при нарушении стехиометрии в сторону избытка металла кристаллы ВаО из бесцветных превращаются в голубые, NaCl-в желтые, КСl-в фиолетовые. На-триевольфрамовая бронза по мере удаления из нее Na меняет свой цвет от золотисто-желтого (NaWO3) до темного сине-зеленого (Na0,3WO3), проходя при этом через красный и фиолетовый цвета.

Св-ва нестехиометрич. кристаллов, обусловленные их дефектностью, используют в разл. областях науки и техники. Так, эмиссионные св-ва оксидных катодов формируют -нарушением стехиометрии оксидов в сторону избытка металла, фоточувствит. мишени нёк-рых видиконов представляют собой заселенные дефектами нестехиометрич. фазы оксидов или халькогенидов и т.д. Напр., мишень плюмбикона (ви-дикон, используемый в цветном телевидении) представляет собой поликристаллич. оксидносвинцовый слой с определенным градиентом концентрации избыточных компонентов.

В ряде случаев возникновение дефектов стимулируют введением в кристалл посторонних примесей (активаторов). В таких случаях формирование св-в кристалла является результатом взаимод. дефектов, обусловленных как Н., так и посторонними примесями. Т. обр., в частности, формируют фоточувствит. мишени видиконов на основе халькогенидов Cd (хальнеконы), получают нек-рые кристаллофосфоры. С Н. и вызванной ею дефектностью кристалла связаны явления переноса, в частности электрич. проводимость. К нестехиометрич. соед. относятся сверхпроводники.

Лит.: Проблемы нестехиометрии, М., 1975; Кофстад П., Отклонение от стехиометрии, диффузии и электропроводность в простых окислах металлов, пер. с англ., М., 1975; Ковтуненко П. В., Хариф Я.Л., "Успехи химии", 1979, т. 48, в. 3, с. 448-80; Nonstoichiometric oxides, ed. by О. Т. Sоrensen, N. Y. - [а. р.], 1981. П. В. Ковтуненко.


Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео