Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Нитрамины

НИТРАМИНЫ (N-нитроамины), соед. общей ф-лы RR'NNO2. Различают первичные Н. (R = Н) и вторичные Н. (R,R' = Alk, Ar). Известны также N,N-динитрамины общей ф-лы RN(NO2)2 (R = Alk) и N-нитрамиды общей ф-лы RN(NO2)X (R = Н, Alk, Ar; X = COOAlk, CO Alk, SO2Alk и т. п.). Названия Н. производят прибавлением слова "нитра-мин" к назв. орг. радикала, или префикса "N-нитро" к номенклатурному назв. амина, либо префикса "нитрамино" к назв. соединения-основы.

Низшие Н., как правило, жидкости, масла или низкоплавкие твердые в-ва (см. табл.), хорошо раств. во мн. орг. р-рителях. Первичные Н. и N-нитрамиды легко раств. в воде. Большинство Н. взрывоопасны. АТОМЫ фрагмента C2N2O2 расположены практически в одной плоскости (длины связей и углы показаны на ф-ле I).

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/1/7/9017.jpeg

В И К спектрах Н. присутствуют две характеристич. полосы, соответствующие симметричным колебаниям группы NO2 при 1270-1310 см-1 и антисимметричным колебаниям при 1550-1630 (для первичных Н.) и 1500-1550 см-1 (для вторичных Н.); в УФ спектре Н.-полоса 225-250 нм (e http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/1/8/9018.jpeg 5-7.103), отвечающая p http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/1/9/9019.jpegp*-переходу. В спектрах ПМР хим. сдвиг a-Н-атома уширен благодаря взаимод. с ядром 14N группы NO2. В спектрах ЯМР на ядрах N хим. сдвиг 5 от —20 до — 50м. д. (группа NO2) и от —150 до — 250 м.д. (аминогруппа).

Первичные Н.-слабые к-ты, поэтому для них характерно равновесие:

RNHO2+HO-http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/2/0/9020.jpeg


СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НИТРАМИНОВ

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/2/1/9021.jpeg

С основаниями они образуют достаточно стабильные соли, к-рые при осторожном подкислении переходят в исходные Н. Алкилирование первичных Н. или их солей алкилгало-генидами, диэтилсульфатом или диазоалканами приводит к N- и О-производным, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/2/2/9022.jpeg

Соотношение продуктов р-ции зависит от природы реагентов и условий процесса. При ацилировании солей Н. образуются либо N-производные, либо сложные эфиры, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/2/3/9023.jpeg

Алифатич. первичные Н. восстанавливаются амальгамой Na и др. восстановителями в щелочной среде через диазо-соед. до спиртов, ароматические - до диазониевых катионов (ArN2)+ . При восстановлении вторичных Н. LiAlH4 или Zn в кислой среде образуются несимметричные гидразины или в результате разрыва связи N—N соответствующие амины и NH3.

Первичные Н, быстро разлагаются водными к-тами с выделением N2O; при действии HNO2 образуются спирты, вторичные Н. и их О-изомеры, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/2/4/9024.jpeg

Вторичные Н. более устойчивы к к-там, однако конц. H2SO4 разлагает их до альдегидов и HNO2. Ароматические Н. под действием минер. к-т претерпевают миграцию группы NO2 в ядро, обычно в орто-, реже в nара-положение.

Первичные Н. обратимо присоединяются к формальдегиду (р-ция 1), легко вступают в р-цию Манниха (2,3), присоединяются к соед. с активир. двойной связью (р-ция Михаэля, 4), конденсируются с ароматич. диазосоед. (5), а также раскрывают oксирaновый цикл, образуя b-нитррами-нoспирты;

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/2/5/9025.jpeg

Соли первичных Н. можно фторировать F2 по атому азота или цианировать бромцианом. Ароматич. первичные Н. и N-нитрамиды легко хлорируются HClO, давая нестабильные N-хлррпрризррдные.

Н. получают с высоким выходом (50-80%) при нитро-вднии аминов нитратом ацетонциангидрина, а также окислением N-нитрозoсред, действием CF3CO3H. Для получения первичных Н. используют нитрование нитрующими смесями [HNO3/H2SO4 или HNO3/(CH3CO)2O] амидов, урета-нов или N,N-дихлораминов (с послед. восстановлением):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/2/6/9026.jpeg

Вторичные Н. получают нитрованием соответствующих амидов (выход 40-90%), напр. RR'NCOR: + HNO3 http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/2/7/9027.jpeg RR'NNO2, либо прямым нитрованием вторичных малоосновных аминов смесью HNO3 и (СН3СО)2О или более основных аминов смесью HNO3, (СН3СО)2О и НСl.

Для качеств. обнаружения Н. используют пробу Франши-мона: образование интенсивной зеленой окраски при взаи-мод. р-ра Н. в уксусной к-те с диметиламином в присут. Zn-пыли.

Н. применяют в качестве бризантных ВВ (гексаген, окто-ген), компонентов взрывчатых и пороховых составов, гербицидов, стимуляторов роста, антисептиков, присадок к смазочным маслам и топливам, в качестве физиологически активных соед. и др.

Лит.: Фридман А. Л., Ившин В. П., Новиков С. С., "Успехи химии", 1969, т. 38, в. 8, с. 1448-78; Химия нитро- и нитрозогрупп, пер. с англ., т. 1, М., 1972, с. 467-522; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 459-65.

С.Л.Иоффе.


Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео