Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Олефинов оксиды

ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ (оксираны, алкиленоксиды, a-окиси), соед. общей ф-лы I, где R - R''' = Н, Alk, Ar.

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/7/3/9773.jpeg

Называют О. о. как производные простейшего О. о.-оксирана (этиленоксида, в ф-ле I R-R''' = Н) или по назв. соответствующего олефина, напр. метилоксиран, или пропиленоксид. О. о., кроме этиленоксида,-жидкости или твердые в-ва (см. табл.) с легким эфирным запахом; хорошо раств. в орг. р-рителях, низшие-в воде. По сравнению с простыми эфирами или углеводородами близкой мол. массы О. о. кипят при более высоких т-рах. В ИК спектре характеристич. полосы поглощения в области 1250см-1 (валентные колебания кольца), 950-810 см-1 и 840-750 см-1.

Длина связи С—С 0,147 нм, С—О 0,144 нм, внутр. угол СОС 61°24'; для этиленоксидаhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/7/4/9774.jpeg 6,27·10-30 Кл·м.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОКСИДОВ ОЛЕФИНОВ

Соединение

Мол. м.

Т. пл., оС

Т. кип., °С

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/7/5/9775.jpeg

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/7/6/9776.jpeg

Этиленоксид

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/7/7/9777.jpeg

44,05

-112

10,7

0,8827

1,3646

Пропиленоксид

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/7/8/9778.jpeg

58,05

-112

34,3

0,8311

1,3660

1-Бутиленоксид

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/7/9/9779.jpeg

72,11

-

63,3

0,837 (17°С)

1,3851

транс-2-Бутиленоксид

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/8/0/9780.jpeg

72,11

-32,6

54,2

0,8043

(10оС)

1,3739

цис-2-Бутилепоксид

72,11

-30

60,5-60,67

0,8260

1,3825

Изобутиленоксид

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/8/1/9781.jpeg

72.11

-

52,0

0,8112

1,3730

Стиролоксид

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/8/2/9782.jpeg

120,11

-

192,0

1,0523

1,5331 (25 оС)

Бензилэтиленоксид

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/8/3/9783.jpeg

134,13

-

98-100/17 мм рт. ст.

1,006

-

Цнклопентеноксид

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/8/4/9784.jpeg

84,19

-

10,2


1,4330 (29 °С)

Циклогексеиоксид

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/8/5/9785.jpeg

98,15


-

131

0,9663


1,4519

3-Метилциклогексеноксид

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/8/6/9786.jpeg

112,17


-

143-144


0,93

-

Хим. св-ва О. о. определяются их высокой реакц. способностью, связанной с относит, легкостью размыкания напряженного 3-членного цикла. Для О. о. характерны р-ции присоединения, протекающие с разрывом цикла гл. обр. по связи С—О. Так, нагревание О. о. с водой в присут. кислотных и основных катализаторов протекает с образованием гликолей. В первом случае оно идет через промежут. оксониевый катион:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/8/7/9787.jpeg

При нуклеоф. атаке р-ция идет через промежут. алкоксид-ный анион с послед. присоединением протона:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/8/8/9788.jpeg

При этом направление атаки зависит от кислотности среды. Так, для алкилзамещенных О. о. в кислой среде атака идет по наиб. замещенному атому С, в основной или нейтральной - по наим. замещенному. Стереоселективность раскрытия цикла зависит также от стерич. факторов и полярности р-рителя.

С галогеноводородами О. о. образуют галогенгидри-ны, со спиртами-простые эфиры гликолей, с NH3 и аминами - аминоспирты.

О. о. при нагр. или в присут. нек-рых катализаторов изомеризуются в альдегиды или кетоны. Так, при изомеризации этиленоксида образуется ацетальдегид, при изомеризации пропиленоксида - смесь пропионового альдегида, ацетона и аллилового спирта. Соотношение продуктов зависит от условий р-ции: при 240-280 °С в присут. паров воды, SiO2, Аl2О3 или квасцов в реакц. смеси содержится ок. 85% пропионового альдегида; при катализе Li3PO4 при 250 °С содержание аллилового спирта увеличивается.

При восстановлении LiAlH4 обычно преобладает атака по наим. замещенному атому оксиранового цикла. Над никелевыми и др. катализаторами при большом избытке Н2 с добавлением до 10% водяного пара идет гидрирование в соответствующий вторичный спирт.

О. о. при нагр. в присут. катализаторов катионной и анионной полимеризации (напр., металлоорг. соед., щелочей, аминов, к-т Льюиса и т.д.) превращаются в простые полиэфиры (см. также Полиэтиленоксид), напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/8/9/9789.jpeg

Наиб. высокомол. полимеры образуются при анионной полимеризации в присут. гетерог. катализаторов-щел.-зем. металлов, оксидов Mg, Be, амидов, карбонатов и сульфатов Са, Sr и Ва.

Получают О. о. эпоксидированием - гл. обр. окислением олефинов орг. надкислотами (надуксусной, надпропионовой и др.) по Прилежаева реакции. Эпоксидирование олефинов осуществляют иногда с использованием гидропероксидов этилбензола, изопропилбензола в присут. более легко окисляемых соед., напр, альдегидов. В последнем случае активный кислород окисляет альдегид в пероксид, реагирующий затем с олефином. В пром. масштабе эти методы используют для получения пропиленоксида.

Применяют также и др. методы эпоксидирования, напр. Дарзана реакцию и циклодегидрогалогенирование a-хлор-гидринов под действием щелочей:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/9/0/9790.jpeg

Др. препаративные методы получения О.о.-дегидратация а-гликолей, конденсация диазометана с кетонами или альдегидами. Особое место занимает гетерог. окисление этилена на серебряном катализаторе, используемое как пром. способ получения этиленоксида. В пром. масштабе получают также оксиды стирола и бутилена.

Токсичность низших О. о. значительна и, как правило, снижается с увеличением мол. массы.

О. о. - исходные в-ва для получения эпоксидных смол, полимеров, ряда лек. препаратов; применяются в орг. синтезе.

Лит.: Малиновский М. С., Окиси олефинов и их производные, М., 1961; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 376-391; Comprehensive heterocyclic chemistry, ed. by A. R. Katrizky, v. 7, N. Y.-[a. o.], 1984, p. 95-129; Kirk-Olhmer encyclopedia, 3 ed., v. 9, N.Y., 1980, p. 251-56. Б.Б. Чесноков.






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео