Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Олефинов тиооксиды

ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ (тиираны, алкиленсульфиды, a-тиооксиды), соед. общей ф-лы I, где R-R''' = Н, Alk, Ar. Называют О. т. как производные простейшего О. т. -тиирана (этиленсульфида, в ф-ле I R-R''' = H) или по назв. соответствующего олефина, напр. метилтииран, или пропилен-сульфид.

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/9/1/9791.jpeg

Соед., содержащие О. т., встречаются в природе, напр. входят в состав эфирного масла хмеля.

О. т.-бесцв. (или светло-желтые) жидкости с неприятным запахом или низкоплавкие кристаллы; хорошо раств. во мн. орг. р-рителях (ограниченно - в низших спиртах), не раств. в воде. При нагр. выше 100-200 СС разлагаются.

Под действием нуклеоф. агентов О. т. обычно региоспе-цифично или региоселективно раскрывают цикл по связи С—S у наиб. гидрогенизир. атома углерода (по правилу Красуского), напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/9/2/9792.jpeg

Р-ции с алкоголятами и аллил- или бензилгалогенидами приводят к http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/9/3/9793.jpeg-алкоксисульфидам:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/9/4/9794.jpeg

Взаимод. с нек-рыми СН-кислотами в присут. оснований протекает с расширением цикла, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/9/5/9795.jpeg

Аналогично происходит р-ция с CS2, COS, ксантогенатами, изотиоцианатами, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/9/6/9796.jpeg

К этому типу р-ций относится тииран-тиетановая перегруппировкаhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/9/7/9797.jpeg-галогеналкилзамещенных О. т. при р-циях с О- и S-нуклеофилами:

. http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/9/8/9798.jpeg

Региоселективность раскрытия цикла О. т. электрофилами ниже, чем нуклеофилами. При взаимод. с НСl и НВг в безводных средах и конц. водных р-рах О. т. превращаются в

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/9/9/9799.jpeg -галогеналкантиолы. Р-ции с HI приводят к бис-(2-гало-геналкил)дисульфидам. С HHal в р-рах ангидридов к-т О. т. превращаются в S-http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/0/9800.jpeg-галогеналкиловые эфиры тиолкарбо-новых к-т:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/1/9801.jpeg

Аналогично протекает взаимод. с галогенидами Р(Ш) и As(III) в присут. ZnCl2.

Хлор и бром в безводных средах энергично раскрывают цикл О. т. с образованием b-галогеналкилсульфенилгало-генидов, а при избытке О. т.-бис-(http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/2/9802.jpeg-галогеналкил)сульфидов; аналогично протекают р-ции с хлоридами серы, алкил-, арил- и ацилсульфенилхлоридами, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/3/9803.jpeg

Алкил(реже арил)тиираны под действием гидридов металлов Li, Si, Sn или орг. соед. Li, Mg раскрывают цикл с образованием вторичных сульфидов, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/4/9804.jpeg

В присут. электрофилов или при нагр. О. т. вступают в р-ции с непредельными соед.: с нитрилами в присут. сильных к-т или к-т Льюиса образуют тиазолины, с азометинами и гидразонами -тиазолидины, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/5/9805.jpeg

При нагр. в присут. катализаторов (бронза, комплексы нек-рых металлов), восстановлении, а также при взаимод. с фосфинами и фосфитами, тиокетенами (при УФ облучении), предшественниками карбенов или нитренов (напр., оксази-ридинами) О. т. десульфуризуются с образованием олефинов и серосодержащих соед., напр.:


http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/6/9806.jpeg

Р-ции осуществляются стереоспецифично.

О. т. легко полимеризуются в условиях катионной и анионной полимеризации; сополимеризуются между собой, а также с акриловыми мономерами, алкилвиниловыми эфирами, олефинами и 1,3-диенами. Наиб. часто полимеризацию проводят в р-рах; катализатор - производные Zn или Cd, сокатализаторы - спирты, H2S, тиолы и дитиолы, амины, алкиленамины, NH3 .

Осн. методы синтеза О. т.: замещение атома О оксиранов на атом S (тиолирование), осуществляемое действием KSCN, тиомочевины, тионов (р-ция 1); внутримол. конденсация р-замещенных тиолат-анионов (2 и 3); взаимод. тионов с диазоалканами (4); присоединение атомарной серы к олефинам (5):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/7/9807.jpeg

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/8/9808.jpeg

О. т. используют в синтезе лек. ср-в, пестицидов, термостойких полимеров, антиоксидантов, модифицирующих добавок для кожезаменителей, резин, натуральных и синтетич. волокон. Низшие О. т. рекомендованы для одорации газов.

О. т. мало- или среднетоксичны для теплокровных; токсичность возрастает с увеличением мол. массы О. т.

Лит.: Фокин А. В., Коломиец А. Ф., Химия тииранов, М., 1978; Фокин А. В., Аллахвердиев М. А., Коломиец А. Ф., "Успехи химии", 1990. т. 59, в. 5, с. 705-737; Zoller U., в кн.: The chemistry of heterocyclic compounds, v. 42, pt 1, ed. by A. Hassner, N.Y., 1983, p. 330-630.

А. Ф. Коломиец.


Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео