Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Осмий

ОСМИЙ (от греч. osme-запах; лат. Osmium) Os, хим. элемент VIII гр. периодич. системы; ат.н. 76, ат.м. 190,2; относится к платиновым металлам. В природе семь стабильных изотопов: 184Os (0,018%), 186Os (1,59%), 187Os (1,64%), 1880s (13,3%), 1890s (16,1%), 1900s (26,4%), 192Os (41,1%). Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5d66s2; степени окисления +4, +6, +8 (наиб, характерны), + 1, +3, +5; энергии ионизации Os0 http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/0/2/10202.jpegOs+ http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/0/3/10203.jpegOs2+ 8,5 эВ, 17 эВ; электроотрицательность по

Полингу 2,1; сродство к электрону 1,44 эВ; атомный радиус 0,135 нм, ионные радиусы (в скобках приведены координац. числа) для Os4+ 0,077 нм (6), Os5+ 0,072 нм (6), Os6+ 0,069 нм (6), Os7+ 0,067 нм (6), Os8+ 0,053 нм (4).

Содержание О. в земной коре 5.10-6 % по массе. Относится к редким и рассеянным элементам. Осн. минералы О.: прир. сплавы Os и Ir-осмистый иридий (невьянскит и сысертскит); кроме Os и Ir они содержат еще неск. ми-нералообразующих элементов и относятся к классу твердых р-ров. О. встречается также в виде соед. с S и As (эр-лихманит, осмиевый лаурит, осарситт). В качестве изоморфной примеси входит в состав халькопирита, пирротина, пентландита, кубанита, магнетита. Извлекают О. из руд медно-никелевых и медно-молибденовых месторождений.

Свойства. О.-блестящий серебристо-голубоватый металл, твердый. Кристаллич. решетка гексагональная типа Mg, а = 0,27353 нм, с = 0,43191 нм, z = 2, пространств. группа P63/mmc; т. пл. 3027 °С, т. кип. 5027 °С; плотн. 22,61 г/см3; http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/0/4/10204.jpeg 24,7 Дж/(моль·К); http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/0/5/10205.jpeg 31,8 кДж/моль, http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/0/6/10206.jpeg 747,4 кДж/моль; http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/0/7/10207.jpeg 32,6 Дж/(моль · К); давление пара 2,59 Па (3000 °С), 133 Па (3240 °С); 1,ЗЗкПа (3640 °С), 13.3 кПа (4110°С); температурный коэф. линейного расширения 5·10-6 К-1 (298 К); теплопроводность 0,61 Вт/(см·К); http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/0/8/10208.jpeg 9,5 мкОм·см (20°С), температурный коэф. http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/0/9/10209.jpeg 4,2·10-3 К-1; http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/1/0/10210.jpeg жидкого О. 0,025 Н/см; парамагнетик, магн. восприимчивость + 9,9·10-6; т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 0,66 К; твердость по Виккерсу 3-4 ГПа, по Моосу 7; модуль нормальной упругости 56,7 ГПа; модуль сдвига 22 ГПа.

Тонко измельченный порошок О. медленно окисляется на воздухе до OsO4 при комнатной т-ре, может на воздухе гореть при нагревании. В компактном состоянии О. устойчив к окислению до 400 °С. Компактный О. не раств. в горячей соляной к-те и кипящей царской водке. Мелкодисперсный О. окисляется HNO3 и кипящей H2SO4 до OsO4, при нагр. реагирует с F2, Сl2, Р, Se, Те и др. Металлич. Os м. б. переведен в р-р сплавлением со щелочами в присут окислителей, при этом образуются соли неустойчивой в своб. состоянии осмиевой к-ты Н2ОsО4-осматы(VI). При взаимод. OsO4 с КОН в присут. этанола либо р-цией с KNO2 получают также осмат(VI) K2[OsO2(OH)4], или K2OsO4·2H2O. Осматы(VI) восстанавливаются этанолом до гидроксида Os(OH)4 (черного цвета), к-рый в атмосфере N2 обезвоживается до диоксида OsO2. Известны пе-росматы M2[OsO4X2], где X = ОН, F, образующиеся при взаимод. р-ра OsO4 с конц. р-ром щелочи.

СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ОСМИЯ

Показатель

Os04

OsF6

OsQ4

OsS2

Цвет

Светло-желтый

Желтый

Красно-коричневый

Черный

Сингония

Моноклин-

ная*

Кубич


Кубич

T пл., °С

41

33,4

450

Разлагается

Т кип., °С

131

47,5

650***


Плотн.. г/см3

4,906 (22 оС).



9.47

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/1/1/10211.jpeg , кДж/моль

-380,8


255

-144.2

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/1/2/10212.jpeg , кДж/моль

14,3

6,7



http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/1/3/10213.jpeg , кДж/моль

37.2**

27,6



* а = 0,9379 нм, b = 0.415 нм. с = 0,8632 нм. **DH0возг 57.5 кДж/моль *** Т-ра возгонки.

Тетраоксид OsO4 обладает резким неприятным запахом; http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/1/4/10214.jpeg — 302,2 кДж/моль; http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/1/5/10215.jpeg 137 Дж/(моль·К) (см. также табл.); давление пара 66,5 Па (0°С, 532 Па (23 °С), 27,3 кПа (91 °С); р-римость (г в 100 г): в воде 5,7 (10 °С), 6,23 (25 °С), в ССl4-250 (20 °С); раств. в этаноле, диэтиловом эфире, водном NH3; взаимод. со щелочами с образованием красно-бурых р-ров: OsO4 + NaOHhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/1/6/10216.jpegNa2[OsO4(OH)2]; сильный окислитель; получают при нагр. металлического О. на воздухе, а также окислением соединений О. в низших степенях окисления; окислитель в орг. синтезе, катализатор в р-циях гидроксилирования; благодаря легкости восстановления OsO4 орг. соединениями до OsO2 или до Os разб. водные р-ры OsO4 используют для окраски биол. препаратов; токсичен, действует на слизистые оболочки глаз, носа и рта, ПДК 0,002 мг/м3.

Диоксид OsO2 известен в трех формах: черный OsO2, пирофорный, получают обезвоживанием дигидрата при 125°С; черный реакционноспособный OsO2 образуется при обезвоживании OsO2·2H2O при 200 °С; коричневая форма, нерастворимая в к-тах и щелочах, получается при т-ре выше 400 °С. Коричневый OsO2-кристаллы тетрагон. сингонии (а = 0,450 нм, с = 0,319 нм); http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/1/7/10217.jpeg 71 Дж/моль · К); получают термич. диссоциацией осмата калия K[OsO3N], прокаливанием смеси K2[OsCl6] и Na2CO3, электролизом р-ра OsO4 в р-ре КОН, восстановлением OsO4 гремучим газом, взаимодействием О. с OsO4.

В газовой фазе существуют монооксид OsO [http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/1/8/10218.jpeg 31,8 Дж/моль·К), http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/1/9/10219.jpeg 254 Дж/моль·К)] и триоксид OsO3 (http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/2/0/10220.jpeg -280 кДж/моль).

Дисульфид OsS2 (минерал эрлихманит) не раств. в воде, слабых к-тах и р-рах щелочей, конц. HNO3, H2O2, НСlO4, разлагается царской водкой; получают из простых в-в при 600 °С в вакууме, взаимод. H2S с К2 [OsCl6]; промежут продукт при пиро- и гидрометаллургич. получении О.

Гексафторид OsF6 гидролизуется водой; получают из простых в-в при 250-300 С; применяют для легирования осмием W, получаемого восстановлением WF6. Тетрахлорид OsCl4 гигроскопичен, гидролизуется водой и соляной к-той; получают из простых в-в при 650-700 СС.

Получение. Сырьевые источники О.-сульфидные медно-никелевые и медно-молибденовые платиносодержащие руды [содержание О. составляет (0,7-0,9)-10 -4 % по массе]. Один из крупнейших поставщиков О.- ЮАР. О. и др. платиноиды концентрируются в шламах электролитич. рафинирования Сu и Ni. Из шламов получают концентрат платиновых металлов, содержащий 0,1% О. по массе. Для выделения О. концентрат прокаливают на воздухе при 800-900 °С. Газовая фаза, содержащая OsO4, SO2 и SeO2, поглощается 10%-ным р-ром NaOH. Р-р нейтрализуют до рН 8 и затем действием SO2 получают осадок (2-3% О. по массе), содержащий Na8[Os(SO3)6]. Осадок обрабатывают H2SO4 для удаления SO2, а затем окислителем (напр., Сl2 в присут. NaOH). Образовавшийся OsO4 отгоняют, поглощая его пары 20%-ным р-ром щелочи (содержание О. в р-ре ~ 60 г/л). Этот р-р обрабатывают метанолом для восстановления образовавшегося перосмата до осмата, а затем насыщ. р-ром КОН и осаждают K2[OsO2(OH)4]. Полученную соль восстанавливают Н2 в автоклаве в присут. соляной к-ты при 120°С и получают металлический О. в виде губки. Осмиевую губку сушат при 90 °С в атмосфере Н2, затем прокаливают при 930 °С и измельчают в тонкий порошок (содержание О. 99,98%, примеси-Fe, Ni, Si).

По др. схеме щелочной р-р OsO4 обрабатывают NH4Cl и получают соль Фреми [OsO2(NH4)4] Сl2. Ее сушат, прокаливают в атмосфере Н2 при 700-800 °С и получают О. в виде губки, к-рую затем измельчают и обрабатывают для удаления примесей фтористоводородной к-той. Получают О. 99,95%-ной чистоты.

Применение. О.-компонент сверхтвердых и износостойких сплавов с Ir (опорные штифты, вращающиеся оси точных приборов, прецизионные малые контакты и др.), с Ir и Ru (шарики перьев авторучек), с W и Мо (катоды термоионных диодов), с Pd (электрич. контакты); компонент композиц. материала (F Co-Ni, электрич. контакты).

О. открыл С. Теннант в 1804.

Лит. Металлургия осмия. А.-А., 1981 См. также лит при ст. Платиновые

металлы. A.M. Орлов






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео