Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Пиррол

ПИРРОЛ, мол. м. 67,09; бесцв. жидкость с запахом хлороформа, медленно темнеет при стоянии на воздухе; т. кип. 130°С,т.пл. -23,40C; http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/0/5/11005.jpeg 0,9698; http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/0/6/11006.jpeg 1,5086; m 5,17·10-30Кл·м (чистое в-во), 6,00 · 10-30 Кл · м (р-р в бензоле, циклогексане); http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/0/7/11007.jpeg —2364,2 кДж/моль. Гигроскопичен, смешивается во всех отношениях с большинством орг. r-рителей, плохо раств. в воде (6 г в 100 г воды при 250C).

Молекула П. плоская, полярная, направление диполя-от атома N внутрь кольца. П.-гетероароматич. соед.; ароматич. система образована 2 парами электронов от двойных связей и неподеленной парой электронов атома N (p-избыточный гетероцикл). П.-NH-кислота (рКа 17,5, вода). При обработке Na или К или их амидами в жидком NH3, а также р-цией с металлом в инертном р-рителе получают Na- и К-соли П., к-рые алкилируются и ацилируются по атому N. Литиевую соль получают взаимодействием П. с Li в жидком NH3 или с бутил- или фениллитием в эфирном р-ре. N-Замещенные П. металлируются бутил- или фениллитием в положение 2. С реактивами Гриньяра в эфире П. легко образует N-пирролмагниевые производные, к-рые алкилируются и ацилируются по атому С-2. Для П. характерны р-ции электроф. замещения, к-рые преим. идут по a-углеродным атомам. Протонирование П. минер. к-тами приводит к нарушению ароматичности системы и вызывает полимеризацию (образуется т. наз. пиррол-красный). Нитрование П. ацетилнитратом приводит к 2-нитропирролу с примесью 3-нитропроизводного; сульфирование комплексом пиридин-SO3 при 1000C- к образованию пиррол-2-сульфо-кислоты. При р-ции П. с галогенами очень легко образуется тетрагалогенпиррол. Активные алкилгалогениды (аллил- и бензилгалогениды) в присут. слабых оснований алкилируют П. в положения 2 и 5, CH3I при 100-1500C-также и в положения 3 и 4. Ацилирование П. уксусным ангидридом при 1000C приводит к смеси 2-ацетил- и 2,5-диацетилпирролов. Наличие в положении 1 электроноакцепторной фенилсуль-фонильной группы изменяет ориентацию электроф. замещения: ацилирование 1-фенилсульфонилпиррола по Фриде-лю-Крафтсу селективно идет по положению 3. Под действием HCN, HCl и POCl3 в ДМФА или CHCl3 в щелочной среде П. форматируется с образованием 2-формил-пиррола. При использовании CHCl3 из-за образования дихлоркарбена идет побочная р-ция с образованием 3-хлорпиридина:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/0/8/11008.jpeg

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/0/9/11009.jpeg

По р-ции Манниха П. превращ. в 2-диалкиламинометил-пирролы. С активир. алкенами (эфиры акриловой к-ты, акрилонитрил, малеиновый ангидрид и др.) в присут. к-т или оснований П. вступает в р-цию, подобную р-ции Михаэля, с образованием продуктов алкилирования в положения 2 и 5. При нагр. с водным р-ром (NH4)2CO3 под давлением П. карбоксилируется до аммониевой соли пиррол-2-карбоно-вой к-ты. В нейтральной или слабокислой среде вступает в р-цию азосочетания с образованием 2-азопроизводного, в щелочных средах дает бис-азопроизводное, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/1/0/11010.jpeg

С ацетоном в кислой среде П. образует циклич. тетрамер ф-лы I.

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/1/1/11011.jpeg

При умеренных т-ре и давлении П. легко гидрируется в пирролидин (кат.-Pt, Pd, Ni-Ренея). При восстановлении с помощью Zn и HCl м. б. выделен 3-пирролин. Воздухом на свету П. окисляется в имид янтарной к-ты, хромовой к-той-в малеинимид.

В солянокислом р-ре n-диметиламинобензальдегида (реактив Эрлиха) П. дает красную окраску, с SeO2 в водном р-ре - фиолетовую, с изатином образует синий осадок. Идентифицируют П. обычно в виде комплекса с HgCl2 (т.пл. 1430C).

Получают П. перегонкой аммониевой соли слизевой к-ты (вариант синтеза Пааля-Кнорра, р-ция 1), перегонкой ими-да янтарной к-ты с цинковой пылью (2), пропусканием ацетилена и NH3 через прокаленную трубку в присут. оксидов Fe (III) или Pb (3), каталитич. аммонолизом фурана или тиофена в присут. Al2O3 (р-ция Юрьева):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/1/2/11012.jpeg

П. содержится в кам.-уг. смоле. Цикл П.-структурный фрагмент прир. пигментов (напр., тема, хлорофиллов, желчи, витамина B12, нек-рых антибиотиков), а также нек-рых светостойких фталоцианиновых красителей.

П. умеренно токсичен; его пары вызывают стойкое и упорное повышение т-ры тела; ЛД50 74 мг/кг (кролики, перорально).

П. используют для синтеза пирролидина и нек-рых лек. ср-в. Он впервые был открыт F. F. Рунге в 1834 в кам.-уг. смоле; в чистом виде получен T. Андерсоном в 1858 при сухой перегонке рогов и копыт.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 8, M., 1985, с. 332-88; Gossauer A., Die Chemie der Pyrrole, В., 1974; J ones R. А., Be a n G. P., The chemistry of pyrroles, N. Y.-L., 1977; Anderson H. J., Loader C. E., "Synthesis", 1985, N 4, p. 353-64. M. А. Юровская.






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео