Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Полиамиды

ПОЛИАМИДЫ, высокомол. соед., содержащие в осн. цепи макромолекулы повторяющиеся амидные группы —C(O)—NH—. Карбоцепные П. с боковыми амидными группами, напр, полиакриламид, обычно к П. не относят. По хим. строению белки и пептиды являются П., однако, поскольку по структуре и св-вам они резко отличаются от синтетич. "обычных" П., их выделяют в особые классы соединений.

Алифатические и ароматические П. существенно различаются по способам синтеза и особенно по св-вам; известны П., содержащие в осн. цепи как алифатич., так и ароматич. фрагменты.

Свойства и получение

Алифатические П. В названиях алифатических П. после слова "полиамид" (в зарубежной литературе-"найлон") ставят цифры, обозначающие число атомов углерода в в-вах, использованных для синтеза П. Так, П. на основе e-капролактама наз. полиамидом-6, или найлоном-6, П. на основе гексаметилендиамина и адипиновой к-ты-полиами-дом-6,6, или найлоном-6,6 (первая цифра показывает число атомов углерода в диамине, вторая-в дикарбоновой к-те).

Свойства алифатических П. изменяются в широких пределах в зависимости от их хим. строения, хотя наличие амидных групп придает им ряд общих св-в. Это бесцв. твердые кристаллич. или аморфные в-ва; мол. м. (20-30)·103.

В твердом состоянии макромолекулы П. обычно имеют конформацию плоского зигзага. Амидные группы макромолекул связаны между собой межмол. водородными связями, чем обусловлены более высокие т-ры стеклования и(или) плавления П. по сравнению с аналогичными т-рами соответствующих сложных полиэфиров. Наиб. высокой степенью кристалличности (40-60%) характеризуются П., имеющие регулярное расположение звеньев в макромолекуле, напр. полиамид-6,6 и полиамид-6.

В гомологич. рядах П. на основе дикарбоновых к-т и диаминов с четным числом атомов С в молекуле плавятся при более высоких т-рах, чем П. из соответствующих мономеров с нечетным числом атомов С. При этом т-ры плавления П. повышаются с уменьшением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях П., что обусловлено повышением вклада водородных связей.

Алифатические П. раств. лишь в сильнополярных р-рите-лях, причем р-римость, как правило, уменьшается с уменьшением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях макромолекул. Так, П. раств. в конц. к-тах, напр. серной, муравьиной, монохлоруксусной, трифторуксусной, в феноле, крезоле, хлорале, трифторэтаноле, 2,2,3,3-тетрафторпропа-ноле. Р-римость алифатических П. можно значительно улучшить ацилированием [напр., (CF3CO)2O] или силилирова-нием амидных групп. В результате этих р-ций практически исключается образование межмол. водородных связей и П. приобретают р-римость даже в таких слабополярных р-ри-телях, как метиленхлорид. Введенные группы легко удаляются под действием воды, спиртов и других соед., содержащих активные атомы водорода. Лучшей р-римостью обладают П. на основе вторичных диаминов, напр, пи-перазина и его производных с заместителями в ядре.

Алифатические П. обладают хорошими физ.-мех. св-вами, что обусловлено высокой степенью кристалличности и наличием межмол. водородных связей. Прочностные характеристики П. улучшаются с повышением степени кристалличности, при этом влагопоглощение несколько уменьшается. Св-ва нек-рых П. приведены в таблице.

СВОЙСТВА ПРОМЫШЛЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ

Полиамид


Плотн.,

г/см3

T. пл., 0C

Деформац. теплостойкость*, 0C

Коэф. линейного расширения,

10-5K-1

sраст,

МПа

sизг, МПа

Ударная вязкость**,

кДж/м2

Водопо-глоще-ние***, %

ru ,

Ом·см

Электрич. прочность, к В/мм

tg d (при 1 МГц)

e (при 1 МГц)

Поли-e-капроамид [— OC(CH2)5NH— ]n.

1,14

212

200

6

85


5,0

1,7

6,5 ·1015

13

0,016

3,6

Полигексаметиленадипинамид

1,14

255

225

7

90


4,5

1,3

4·1015

27

0,029

2,9

[-HN (CH2)6NHCO (СН2)4СО-]n













Полигексаметиленсебацинамид

1,10

215-220

175

6

70

90

3,0

0,36

1·1015

23

0,020

3,1

[-HN (CH2)6NHCO (СН2)8СО-]n













Политетраметиленадипинамид [-HN (CH2)4NHCO (СН2)4СО— ]n

-

295

-

-

80


-

-

-

-



Поли-w-ундеканамид [-HN (CH2)10CO- ]n

1,10

185



70




1·1014


0,025

3,2

Полидодеканамид [ — HN (CH2)11CO — ]n

1,02

180

140


50

65

6,5



12-25

0,025

3,3

* Под нагрузкой 0,46 МПа. ** По Шарпи с надрезом. *** В течение 24 ч при 23 0С.

Алифатические П. подвергаются холодной вытяжке, при этом длина волокна или пленки возрастает на 400-600%. Происходящая вследствие вытяжки ориентация макромолекул способствует повышению степени их упорядоченности и значит. росту мех. прочности (для ориентированных волокон или пленок П. sраст 300-400 МПа, что в 6-7 раз выше, чем для неориентированных). См. также Ориентированное состояние полимеров.

Хим. св-ва П. определяются в осн. наличием амидных групп. При повыш. т-рах П. гидролизуются в кислых и щелочных средах, вступают в обменные р-ции с аминами, карбоновыми к-тами, труднее-со спиртами и фенолами. При действии формальдегида образуются N-метилольные производные П. (метилолполиамиды)-термореактивные полимеры, характеризующиеся лучшей р-римостью и повыш. эластичностью по сравнению с исходными П. Алифатические П. вступают также в р-ции по концевым карбоксильным и аминогруппам; в результате получают ме-таллич. и аммонийные соли соответственно. Это св-во лежит в основе применения П. для абсорбции из р-ров к-т, щелочей, красителей, дубителей и т.п. Эффективность абсорбции зависит от рН среды.

П. подвергаются термоокислит. деструкции, скорость к-рой резко возрастает под влиянием УФ облучения (процессам деструкции при этом сопутствует сшивание макромолекул), что проявляется в ухудшении св-в. Так, при экспозиции на воздухе при 100-1200C у П. резко снижаются (в 5-10 раз) предел прочности при растяжении и относит. удлинение. В гомологич. рядах стабильность П. несколько возрастает с увеличением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях. Напр., термостойкость полигекса-метиленсебацинамидов выше, чем полигексаметиленади-пинамидов.

Для улучшения эксплуатац. характеристик пластмасс на основе алифатических П. в последние вводят разл. наполнители (напр., стеклянные микросферы, антифрикц. добавки-MoS2, графит).

Получение. Осн. пром. способы: 1) поликонденсация (эта р-ция, приводящая к П., наз. полиамидированием) дикарбоновых к-т (или их диэфиров) и диаминов:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/7/4/11274.jpeg

R и R'-алифатич. остатки

Поликонденсацию проводят преим. в расплаве, реже в р-ре высококипящего р-рителя и твердой фазе (см. Поликон-денсация в расплаве, Поликонденсация в растворе, Поликон-денсация в твердой фазе).

Для получения П. высокой мол. массы из дикарбоновых к-т и диаминов полиамидирование проводят при эквимоляр-ных соотношениях исходных в-в. Для произ-ва стабильных по св-вам П. и регулирования их мол. массы процессы ведут часто в присут. регуляторов мол. массы-чаще всего уксусной к-ты.

В пром-сти для произ-ва алифатических П. из дикарбоновых к-т и диаминов сначала в водной среде получают соль, напр. соль АГ (соль адипиновой к-ты и гексаметилен-диамина), кристаллизуют ее, после чего нагревают (макс. т-ра 260-2800C) в токе инертного газа или вакууме для возможно более полного удаления выделяющейся при поликонденсации воды, поскольку для достижения необходимых мол. масс П. равновесие р-ции (1) должно быть сдвинуто в сторону образования полимера. Повышение т-ры поликонденсации выше 2800C, а также большая ее продолжительность (более 6 ч) приводят к образованию разветвленных и сшитых полимеров вследствие протекания побочных р-ций: а) взаимод. концевых аминогрупп между собой и послед. ацилирование вторичных аминогрупп концевыми группами COOH по схеме (2):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/7/5/11275.jpeg

б) декарбоксилирование концевых карбоксильных групп растущих полимерных цепей, к-рое возможно при т-рах не ниже 3000C.

2) Поликонденсация диаминов, динитрилов и воды в присут. катализаторов, напр. кислородных соед. фосфора и бора, в частности смеси фосфористой и борной к-т:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/7/6/11276.jpeg

Процесс проводят при 260-3000C вначале под давлением, периодически выпуская из зоны р-ции выделяющийся аммиак, и заканчивают при атм. давлении.

3) Гидролитич. и каталитич. (анионная, катионная) полимеризация лактамов w-аминокислот (гл. обр. e-капролак-тама):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/7/7/11277.jpeg

Процесс проводят в присут. воды, спиртов, к-т, оснований и др. в-в, способствующих раскрытию цикла, или каталитич. систем, состоящих из лактаматов металлов I-II гр. и активаторов (ациламиды, изоцианаты), в р-ре или расплаве при 220-2600C (гидролитич. полимеризация) или 160-2200C (анионная полимеризация).

В лаб. практике алифатические П. получают след. способами:

1) поликонденсация диаминов и дихлорангидридов ди-карбоновых к-т на границе раздела несмешивающихся фаз, обычно вода-орг. р-ритель (см. Межфазная поликон-денсация).

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/7/8/11278.jpeg

Процесс проводят при 0-200C с добавлением основания (щелочи) для нейтрализации выделяющегося HCl.

2) Поликонденсация диаминов с активир. эфирами дикарбоновых к-т, напр. n-нитрофениловыми, пента-фтор(или хлор)фениловыми, в р-ре апротонных диполярных р-рителей, напр. гексаметилфосфортриамида, при 60-1000C с выделением в ходе р-ции соответствующего фенола:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/7/9/11279.jpeg

(R: = n-C6H4NO2, C6F5, C6Cl5, C6H3 (NO2)2 и др.)

3) Полимеризация ангидридов N-карбокси-a-аминокислот:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/8/0/11280.jpeg

4) Анионная полимеризация изоцианатов - способ получения N-замещенных П.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/8/1/11281.jpeg

Ароматические П. Эти соед.-в осн. бесцветные высокоплавкие кристаллич. или аморфные в-ва; мол. м. (30-100)·103.

Ароматические П., содержащие в макромолекулах n-фени-леновые циклы, напр. поли-n-фенилентерефталамид или поли-п-бензамид, относятся к числу наиб. жесткоцепных синтетич. полимеров; сегмент Куна (см. Макромолекула)достигает (5-6)· 10 -2 мкм при очень больших значениях характеристич. вязкости в H2SO4 (до 7-14 дл/г). Жесткость цепей существенно ниже у П., содержащих м-фениленовые циклы в цепях (так, сегмент Куна поли-м-фениленизо-фталамида составляет уже только 4·10-3 мкм) или мости-ковые атомы и группы атомов [напр., —О—, —S—, —SO2— , —C(CF3)2—] между элементарными звеньями макромолекул.

Структура ароматических П. существенно определяет их св-ва: р-римость, теплостойкость и др. Универсальный р-ритель для них-конц. H2SO4, из растворов к-рой формуют волокна. Наиб. плохо р-римы П., в макромолекулах к-рых содержатся только n-фениленовые циклы и амидные связи; нек-рые из таких П. (напр., поли-n-фенилентерефталамид) раств. в смеси N-метилпирролидона, гексаметилфосфортриамида и LiCl с образованием лиотропных жидкокристаллич. р-ров. Лучшей р-римостью характеризуются П., макромолекулы к-рых содержат: а) м-фениленовые циклы; б) мостико-вые атомы или группы атомов между фениленовыми циклами; в) боковые объемистые заместители (напр., кардовые П.). Такие ароматические П. раств. в р-рителях амидного типа (ДМФА, N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидо-не), чаще при введении добавок галогенидов щелочных или щел.-зем. металлов (напр., CaCl2 или LiCl).

Ароматические П. плавятся или размягчаются при высоких т-рах (300-4000C), причем наиб. жесткоцепные П. не размягчаются до начала термич. разложения. По теплостойкости благодаря наличию межмол. водородных связей ароматические П. превосходят соответствующие полиарилаты, однако несколько уступают им по термостойкости: т-ры начала термич. разложения многих П. составляют ~ 400 0C.

Практически важную группу представляют ароматические П. с реакционноспособными заместителями (напр., COOH, ОН, SH) в орто-положениях ароматич. ядер. Вследствие хорошей р-римости в ряде орг. р-рителей (напр., N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне) такие П. можно перерабатывать в изделия из р-ров. При нагр. или под действием хим. агентов в П. этой группы протекает внутри-мол. циклизация с образованием полигетероариленов (напр., полиимидов, полибензоксазолов, полибензтиазо-лов) - высокотермостойких полимеров, находящих широкое применение в разл. отраслях техники.

Получение. Ароматические П. получают поликонденсацией эквимолярных кол-в дикарбоновых к-т или их производных с диаминами. Наиб. распространение в пром-сти получила низкотемпературная поликонденсация (от -20 до 200C) в р-ре, напр. в N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, гексаметилфосфортриамиде, тетраметиленмоче-вине, иногда в их смесях с добавками неорг. солей (чаще LiCl). Исходными в-вами при этом обычно служат диамины и дихлорангидриды дикарбоновых к-т. Р-ритель выполняет также роль акцептора выделяющегося в р-ции HCl. Если полученные реакц. р-ры ароматических П. предназначены для непосредств. использования, то после окончания поликонденсации, не выделяя П., HCl нейтрализуют пропусканием газообразного NH3, добавлением другого основания или алкиленоксида, напр., пропиленоксида.

Пром. применение находит также межфазная (эмульсионная) поликонденсация дихлорангидридов дикарбоновых к-т с диаминами в системе TГO-H2O-NaOH-Na2CO3. При этом поликонденсация протекает в орг. фазе, а нейтрализация выделяющегося HCl-в водной, содержащей основание.

В лаб. практике ароматические П. получают также поликонденсацией диаминов и дикарбоновых к-т в р-ре N-метилпирролидона в присут. каталитич. систем, напр. смеси пиридина, трифенилфосфита и LiCl (т. наз. прямая поликонденсация), поликонденсацией активир. эфиров дикарбоновых к-т, как и алифатические П. (см. выше), и др. методами.

Применение

В пром-сти освоено произ-во многих П., однако к многотоннажным пока относятся лишь нек-рые из алифатических П.- поли-e-капроамид, полигексаметилеиадипинамид, поли-гексаметиленсебацинамид (полиамид-6,10, найлон-6,10, зайтел 31, перлон H и др.), полидодеканамид (полиамид-12, вестамид, гриламид и др.), политетраметиленадипинамид (станил). Из ароматических П. в пром. масштабе выпускаются поли-м-фениленизофталамид, поли-п-фепилентере-фталамид, полиамидоимид на основе тримеллитовой к-ты и 4,4'-диаминодифенилоксида или 4,4'-диаминодифенилме-тана (амоко AI полимер).

Применяют П. для произ-ва преим. полиамидных волокон (см. также Термостойкие волокна), пленок полимерных и пластических масс.

Объем мирового произ-ва алифатических П. для пластич. масс составляет ~ 600 000 т/год (1985). Сравнительно низкомолекулярные П. (мол. м. 2000-10000), синтезируемые из полиэтиленполиаминов и эфиров жирных к-т растит. масел (льняного или соевого), используют как отвердители эпок-сидных смол.

Первый синтетический П. получен К. Харбордтом в 1862 при нагр. м-аминобензойной к-ты в присут. HCl. Интенсивному развитию исследований по синтезу и применению П. положили начало работы У. Карозерса (в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон). Пром. произ-во П. (найлона-6,6) начато в США в 1938.

Лит.: Справочник по пластическим массам, под ред. M. И. Гарбара [и др.], т. 1-2, M., 1967-69; Морган П. У., Поликонденсационные процессы синтеза полимеров, пер. с англ., Л., 1970; Ли Г., Стоффи Д., Негилл К., Новые линейные полимеры, пер. с англ., M., 1972; Термостойкие: ароматические полиамиды, M., 1975; Соколов Л. Б., Основы синтеза полимеров методом поликонденсации, M., 1979; Сверхвысокомодульные полимеры, под ред. А. Чифферри и И. Уорда, пер. с англ., Л., 1983; Бюллер К. У., Тепло- и термостойкие полимеры, пер. с нем., M., 1984; Технология пластических масс, под ред. В. В. Коршака, 3 изд., M., 1985. Я. С. Выгодский.


1. www.pravda.ru: Мировое открытие - солнечный электропарус
05.04.2013
... парусе" — это межпланетный IKAROS, созданный Японским агентством аэрокосмических исследований (JAXA). Спутник был запущен в 2010 году. Его парус-двигатель состоял из 200 квадратных метров полиамидной пленки толщиной в 7,5 микрометра. ...
Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео