Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Поливинилены

ПОЛИВИНИЛЕНЫ (полиацетилены, полиметины), полимеры общей ф-лы [— C(R)=C(R')-]n, где R,R'= H, Hal, орг. радикал или функц. группа.

Получение и структура. Осн. способ синтеза - полимеризация ацетиленовых соед. при нагр., под действием света, радиоактивных излучений, радикальных инициаторов, анионных и катионных катализаторов и чаще всего-разл. солей, карбонилов и металлоорг. соед. переходных металлов и их комплексов, в т. ч. катализаторов Циглера-Натты. Синтезируют П. также поликонденсацией и полимеранало-гичными превращениями.

Макромолекулы П. построены обычно из звеньев, присоединенных по типу "голова к хвосту", и могут иметь четыре типа конфигураций, различающихся положением заместителей, а также двойных связей относительно простых,- транс-трансоидную (ф-ла 1), транс-цисоидную (II), цис-цисоидную (III) и цис-трансоидную (IV):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/3/2/11332.jpeg

Считают, что при полимеризации образуются цис-формы, а наличие транс-форм обусловлено термич. или каталитич. цис-, транс-изомеризацией.

Макромолекула П. состоит из сопряженных фрагментов, расположенных относительно друг друга под углами http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/3/3/11333.jpeg . По этой причине полимерные цепи имеют разл. конформации. Для оценки длины фрагмента сопряжения введено понятие "эффективное сопряжение", или "блок сопряжения", к-рое условно выражается числом сопряженных мономерных звеньев в аналогичном по строению ко-планарном низкомол. полиене. Положение максимума в электронном спектре поглощения или люминесценции указанного полиена характеризует длину блока сопряжения в данном П. Одна из причин появления блоков сопряжения - некопланарность соседних мономерных звеньев в полимерной цепи, вызванная стерич. отталкиванием валентно не связанных атомов. Нарушение копланарности уменьшает перекрывание p-орбиталей и изменяет энергию резонанса приблизительно пропорционально http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/3/4/11334.jpeg , Величина блока сопряжения зависит от условий синтеза, но мало изменяется с увеличением длины макромолекулы.

Свойства и применение. П., за исключением полимеров трет-бутилацетилена, гексафтор-2-бутина и 1-гексина, окрашены и парамагнитны. Полиарил- и полиалкилвиниле-ны раств. в ароматич. и галогенсодержащих углеводородах, циклич. эфирах.

Обычно П. имеют высокие т-ры плавления, превышающие, как правило, их т-ры разложения; характеризуются высокой термич. и термоокислит. стабильностью, обладают каталитич. и полупроводниковыми св-вами.

Введение в П. электроноакцепторных или электронодо-норных добавок позволяет получать полупроводники р- или n-типа, к-рые в определенных условиях превращаются в орг. металлы (см. Полиацетилен), При этом темновая и фото-электрич. проводимость П., не превышающая, как правило, 10 -8 — 10 -10-1 ·м -1, возрастает на неск. порядков.

При галогенировании полиалкилвиниленов (в общей ф-ле R = H, C3H7, C4H9; R' = H) наряду с присоединением галогена по двойным связям происходят замещение атомов H и частичная циклизация. П., содержащие электроноакцеп-торные заместители (R = COOH, COOR:, Cl; R' = H; R''-алкил), а также полифенил- и полидифенилвинилены (R = C6H5; R' = H или C6H5 соотв.), практически не галоге-нируются. Атомы галогена присоединяются по концам наиб. длинных блоков сопряжения, а также образуют с П. устойчивые в обычных условиях донорно-акцепторные комплексы.

Скорость присоединения озона к полифенилвинилену примерно на два порядка ниже, чем к его мономерным и высокомол. аналогам с изолир. двойными связями.

П. с электронодонорными заместителями (R = C3H7; C4H9; R' = H) гидрируются в более жестких условиях, чем обычные полиены (напр., каротин). П. с электроноакцептор-ными заместителями (R = Cl, COOH; R' = H) практически не гидрируются. При гидрировании полифенилвинилена уменьшается концентрация парамагн. центров и образуется смесь полностью гидрированных (включая и C6H5) и исходных макромолекул. Более слабые кислотные св-ва полипро-пиоловой к-ты (R = COOH; R' = H) с преим. транс-трансо-идной конфигурацией полиеновой цепи (группы COOH расположены по одну сторону цепи), чем полипропиоловой к-ты с транс-цисоидной или цис-трансоидной конфигурацией (группы COOH расположены по разные стороны цепи), объясняются возможной делокализацией заряда продиссоциировавших карбоксильных групп по цепи сопряжения.

П. предложено использовать как антиоксиданты мн. пром. полимеров, электронные резисты, мембраны для разделения газовых смесей, полупроводниковые материалы и т.д.

Лит.: Химия полисопряженных систем, M., 19-71; ЧаусерМ.Г. [и др.], "Успехи химии", 1976, т. 45, в. 4, с. 695-741; Давыдов Б. Э., Кренцель Б. А., "Высокомол. соед.", 1979, сер. А, т. 21, № 5, с. 963-78; Чаусер M. Г. [и др.], там же, 1988, сер. А., т. 30, №7, с. 1464-69; Siraonescu C I., Percec V., "J. Polymer Sci. Polymer Symposia", 1980, № 67, p. 43-71; Handbook of conducting polymers, ed. by T. A. Skotheim, v. 1-2, N. Y.- Basel, 1986; AkagiK. [a.o.], "Synthetic Metals", 1987, v. 17, №1-3, p. 241-46; Naarmann H., там же, p. 223-28.

M. И. Черкашин, M. Г. Чаусер.


1. www.yoki.ru: Удивительные факты - 18 мая
18.05.2008
... мая 1888 года в США была впервые продемонстрирована граммофонная пластинка. Этот диск, изготовленный из органического соединения поливинилхлорида («винила») имел прообразом восковый фоновалик — знаменитый звуконоситель фонографа Томаса Альвы Эдисона.На протяжении XX века грампластинка была важнейшим аудионосителем. Главным её ...
2. www.yoki.ru: В продажу поступит экологичный ноутбук из бамбука
14.12.2007
... мониторов. Ранее Asus выпускала ноутбуки, обтянутые телячьей и искусственной крокодильей кожей. Бамбук растет гораздо быстрее деревьев и менее токсичен, чем пластик, который часто содержит поливинилхлорид. Крупные производители ноутбуков и компьютеров намерены в ближайшее время отказаться от содержащих поливинилхлорид материалов. ...
3. www.ecosever.ru: Новая кредитка нейтрализует вредные выбросы автомобиля
12.10.2006
... функции кредитной карточки, является, пожалуй, самой "зелёной" в мире. И дело даже не в том, что сделана она из полимера PETG, в котором гораздо меньше ядовитых химикалий, чем в традиционном поливинилхлориде. ...




Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео