Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Радикальные пары

РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫ, совокупности двух своб. радикалов в структурной ячейке, образуемой молекулами жидкости или твердого тела (в стеклообразном или кристаллич. состоянии). Различают два осн. типа Р.п.: геминальные, возникающие при распаде одной молекулы, фотопереносе электрона, фотопереносе протона, и диффузионные-результат случайных встреч двух радикалов (см. Клетки эффект). Время жизни Р. п. в невязких жидкостях ~ 10-9 с. Расстояние между центрами rср-от 40 до 100 нм.

В твердой матрице (замороженные р-ры или кристаллы) геминальные Р. помогут стабилизироваться в триплетном состоянии с суммарным электронным спином Sэфф = 1. Анализ спектров ЭПР позволяет получить данные о параметрах D и Е (см. Электронный парамагнитный резонанс), являющихся осн. характеристиками Р.п. в твердой фазе. Параметр D связан с расстоянием rср между радикальными центрами соотношением:http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/5/3/12153.jpegгде http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/5/4/12154.jpegдля большинства орг. своб. радикалов, g-g-фактор своб. электрона, mБ - магнетон Бора. Это соотношение справедливо для сравнительно простых систем, в к-рых область делокализации неспаренных электронов по ядерному остову своб. радикала много меньше rср. Параметр Е определяет характер симметрии Р.п.: при E = 0 Р.п. имеет аксиальную симметрию, отклонение от к-рой обусловливает рост параметра Е. В спектрах ЭПР кроме разрешенных переходов, подчиняющихся правилу отбора Dms = 1 (ms-магн. спиновое квантовое число), в области g-фактора, равного 2, иногда наблюдаются формально запрещенные линии в области g-фактора, равного 4 (правило отбора Dms = 2), интенсивность к-рых быстро падает с увеличением rср.

Если линии ЭПР имеют сверхтонкую структуру, обусловленную взаимод. неспаренных электронов с магн. ядрами в радикалах, константы этого взаимод. в 2 раза меньше, чеМ константы аналогичного взаимод. для радикалов, не входящих в Р.п. Кроме того, каждый неспаренный электрон взаимод. с магн. ядрами обоих радикалов, составляющих Р.п., что указывает на сильный обмен неспаренными электронами в Р.п. Наиб. полную информацию получают из спектров ЭПР монокристаллов, исследование угловых зависимостей к-рых дает главные значения D и позволяет оценить взаимную ориентацию радикалов в Р.п., их расположение относительно внеш. магн. поля.

Р. п. образуются при фото диссоциации (фотораспаде) орг. соединений. Напр., фотораспад 2,2'-азо-бис-изобутиронит-рила приводит к образованию двух цианоизопропильных радикаловhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/5/5/12155.jpegстабилизирующихся в Р.п. при 77 К.

Р. п. возникают в фотохим. окислит.-восстановит, процессах с переносом электрона или протона, при образовании кластеров, ионных пар (ион-радикалов) в слабо сольвати-рующих р-рителях, напр. парамагнитные димеры кетилов:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/5/6/12156.jpeg

Концепция Р. п. играет важную роль в изучении реакций в растворах и стимулирует теоретич. рассмотрение ряда магнитно-спиновых эффектов (хим. поляризация электронов и ядер, магн. изотопный эффект при рекомбинации радикалов и др.).

Лит.: Интерпретация сложных спектров ЭПР, М., 1975; Шварц М., Ионы и ионные пары в органических реакциях, пер. с англ., М., 1975; Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М., Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях, Новосиб., 1978. А. И. Прокофьев.


Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео