Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Свинецорганические соединения

СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Рb-С. Наиб. распространены соед. Pb(IV), имеются отдельные примеры С. с. Рb(Н). Осн. типы соед. Pb(IV): R4Pb, R3PbX, R2PbX2 (X = Hal, псевдогалоген, ОН, OR', OCOR', H и др.), R2PbO, RPb(O)OH и др. По строению С. с. близки к оловоорганическим соединениям. В р-ре R3PbX обычно мономерны, R2PbX2 имеют мостиковую структуру. Повышение координац. числа Рb (обычно до 5 или 6) может происходить благодаря меж- или внутримол. координации. Известны С. с. с координац. числом 8, напр. комплекс Ph2PbX2·4Ру (Ру - пиридин).

С. с. более реакционноспособны, чем соед. со связями Sn—С и Ge—С, что объясняется большим радиусом атома Рb и, следовательно, уменьшением стерич. влияния орг. радикала при переходе от Ge к Рb, а также большей поляризуемостью связи Рb—С.

Соед. типа R4Pb-подвижные, умеренно летучие жидкости (R = Alk, винил, этинил) или кристаллич. в-ва (R = Аr), не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Чувствительны к свету и нагреванию, (С2Н5)4Рb медленно разлагается при комнатной т-ре, (СН3)4Рb более устойчив, но взрывоопасен (используется в виде 80%-ного р-ра в толуоле), Аr4Рb разлагаются в более жестких условиях. Термолиз и фотолиз Alk4Pb протекает с гомолитич. разрывом связи Рb—С. Для R4Pb характерны бимол. р-ции электроф. де-алкилирования (деарилирования) под действием разл. реагентов. Так, при р-ции с На12 и HHal отщепляется орг. радикал и образуются R3PbHal и R2PbHal2; орг. к-ты отщепляют от Alk4Pb один Alk, от Аr4Рb два Аг; при действии Hg(OCOCH3)2 на Аr4Рb происходит ступенчатое отщепление Аr. a-Функциональнозамещенные R4Pb весьма нестабильны, напр.: Ph3PbC(O)OC2H5 разлагается при нормальных условиях до Ph4Pb, Pb, СО и (С2Н5)2СО.

Осн. методы синтеза: алкилирование неорг. соединений Рb, р-ция RHal со сплавом Na-Pb, электролиз RMgX на расходующемся Pb-аноде и инертном катоде. Для лаб. синтезов используют взаимод. солей Рb(II) или Pb(IV), чаще ацетатов, с RMgX, RLi или R3A1; для синтеза С. с. с разл. R применяют р-ции RnPbX4-n (X = Hal, ОН и др.) с R'MgX или R'Li, R3PbNa с R'Hal и термич. декарбоксилирование R3PbOCOR'.

Соед. типа RnPbX4_n (X = галоген, псевдогалоген) -кристаллич. в-ва, раств. в орг. р-рителях, нек-рые (R = Alk) раств. в воде. R3PbX (X = CN, NCO, NCS и др.) - стабильные в-ва, галогенопроизводные разлагаются при обычных т-рах и на свету: 2R3PbHal : R4Pb + R2PbHal2; 2R2PbHal2 : R3PbHal + RPbHal3; RPbHal3 : RHal + PbHal2. Образуют нейтр. комплексы со мн. электроно-донорными молекулами [напр., (СН3)3РbС1·ДМФА, Рb2РbС12·2ДМСО]. Щелочной гидролиз RnPbX4_n приводит к соответствующим гидроксидам R3PbOH, оксидам R2PbO или арилплюмбоновым к-там АrРb(О)ОН. Атомы X в R3PbX и R2PbX2 замещаются на атомы металлов Ia и IIa групп периодич. системы, водород (при действии LiAlH4), аллильные (при действии R'MgX или R'Li), алко-ксильные, тиоалкильные, аминогруппы и др.

Свинецорг. галогениды получают деалкилированием R4Pb галогеноводородами в мягких условиях; при р-ции Alk6Pb2 с На12 образуются Alk3PbHal высокой степени чистоты. Свинецорг. псевдогалогениды получают действием соответствующих солей (KCN, AgNCO и др.) на галогениды Рb или к-т на R3PbOH, R2PbO либо ArPb(O)OH.

Соед. со связью Рb— О. Гидроксиды R3PbOH-твердые в-ва, умеренно раств. в орг. р-рителях; Аr3РbОН термически стабильны до 300 °С, Alk3PbOH менее стабильны, напр. при нагр. в вакууме при 50 °С (С2Н5)3РbОН диспропорционирует до (С2Н5)4Рb и (С2Н5)2Рb(ОН)2, при дальнейшем нагревании образуются РbО, этан, этилен, бутан. При действии Na на R3PbOH в бензоле образуются оксиды (R3Pb)2O, при р-ции с НХ-кислотами-R3PbX. Гидроксиды получают щелочным гидролизом R3PbX (X = Hal, OCOR', OR' и др.).

Известны гидроксиды R2Pb(OH)2 (первонач. продукты гидролиза R2PbX2), к-рые легко теряют воду, образуя нерастворимые в обычных р-рителях полимерные оксиды (R2PbO)n. Свежеполученный (С2Н5)2Рb(ОН)2 в отсутствие р-рителей и воздуха разлагается со взрывом.

Из органоплюмбоновых к-т известны АrРb(О)ОН-неплавкие, нерастворимые в орг. р-рителях желтые порошки, легко раств. в минер. и орг. к-тах, с трудом-в щелочах. Получают гидролизом АrРb(ОАс)3 · 6Н2О.

Алкоксиды R3PbOR'- жидкие или твердые в-ва, обычно имеющие полимерную структуру с О-мостиками; с увеличением объема R' склонность к полимеризации уменьшается, напр. R3PbOSiR3-мономерные летучие жидкости. Чувствительны к влаге, легко замещают OR' на X при действии НХ-кислот. Получают азеотропной дегидратацией смеси R3PbOH и ROH, р-цией R3PbX с алкоголятами или транс-алкоголизом: R3PbOR' + R:OH : R3PbOR: + R'OH. Описаны нек-рые чувствительные к влаге пероксиды R3PbOOR', к-рые получают из R3PbX и NaOOR'.

Свинецорг. карбоксилаты RnPb(OCOR')4-n (n = = 1-3) в твердом виде ассоциированы, в р-ре-мономерны,

раств. в орг. р-рителях. При действии HHal замещают ацильный остаток на Hal, при щелочном гидролизе (п = 2,3) образуют свинецорг. гидроксиды, при гидролизе ArPb(OCOR')-apилплюмбоновые к-ты. При нагр. R3PbOCOR' диспропорционируют, напр.:

2Н5)3РbОАс :2Н5)4Рb + (С2Н5)2Рb(ОАс)2

Получают RnPb(OCOR')4-n (n = 2,3) взаимод. R4Pb с R'COOH, Hg(OCOR')2 или R3PbOH с R'COOH либо R3PbX с R'COOM(M = Na, Ag, HgPh).

Соед. со связями Pb — S, Pb — Se и Pb — Те. Наиб. изучены R3PbSR'. Связь Pb—S стабильна к действию влаги и О2 воздуха, под действием электроф. реагентов (На12, HgX2 и др.) она разрывается.

Соед. со связью Рb — N. Известны плюмбиламины (R3Pb)nNH3-n (n = 1-3), аминоплюмбаны R3PbNR2, а также свинецорг. производные азотистых гетероциклов, сульфон-амидов и др. Обычно это твердые в-ва, раств. в апротонных орг. р-рителях, чувствительны к влаге воздуха, легко гидро-лизуются по связи Рb—N, присоединяются по кратным связям, напр.: R3PbN(C2H5)2 + R'NCO : R3PbN(R')CON(C2H5)2.

Соед. со связями Рb — Н. Свинецорг. гидриды R3PbH и R2PbH2, термически неустойчивы (устойчивость возрастает с увеличением объема R), разлагаются на свету и воздухе; присоединяются по двойной связи ненасыщ. соединений при низких т-рах (гидроплюмбирование), напр.: (С4Н9)3РbН + + PhCH=CH2 : (C4H9)3PbCH2CH2Ph. Получают гидриды восстановлением свинецорг. хлоридов LiAlH4 или р-цией обмена с оловоорг. гидридами, напр.: (С4Н9)3РbХ + + R3SnH :4Н9)3РbН + R3SnX (X = ОСОСН3, R = С2Н5, Ph).

Соед. со связью Рb — металл. Из элементов IV гр. Рb обладает наим. способностью образовывать связь Рb—Рb. Самая длинная из известных цепочек-(Ph3Pb)4Pb. Наиб. широко изучены R6Pb2. (СН3)6Рb2-нестабильное низкоплавкое желтое в-во, медленно разлагается в темноте и быстро на свету, при термич. разложении в орг. р-рителях дает (СН3)4Рb и Рb; соед. с объемными радикалами более устойчивы. Гекеаорганилдисвинец вступает в хим. р-ции по связи Рb—Рb или Рb—С, напр.: Ph6Pb2 + PhLi : Ph4Pb + + Ph3PbLi.

Описаны С. с. со связями Рb—Р, Рb—As, Pb—Sb [напр., (Ph3Pb)3_nPPh4, (R3Pb)3As и (R3Pb)3Sb], а также со связями Pb—Sn, Pb—Ge, Pb—Li (или Na); последние используют для синтеза других С. с., а также С. с. со связью Рb—переходный металл, напр. [(C2H5)4N] [R3PbM(CO)5] (М = Сr, Mo, W).

В соед. Pb(II) атом Pb имеет sp2-гибридизацию. Из соед. с s-связью Рb—С известен Pb{CH[Si(CH3)3]2}2, твердое в-во, т. пл. 45 °С, на воздухе разлагается. Из соед. с p-связью известны Pb(h-C5H5)2 и его метальное производное, желтые в-ва, раств. в апротонных орг. р-рителях, в газовой фазе и р-ре мономерны, в твердом виде-цепочечные полимеры. Получают р-цией C5H5Na или (C5H5)2Mg, либо их метильных производных соотв. с Pb(NO3)2 или РbХ2 (X = С1, ОСОСН3).

При взаимод. (С5Н5)2Рb с На12 или СН3СООН получают С5Н5РbХ (X = Hal или ОСОСН3)-термостабильные твердые в-ва полимерной структуры с мостиковыми атомами X.

С. с. используют как компоненты катализаторов полимеризации олефинов, этерификации и переэтерификации, компоненты присадок к смазочным маслам на основе крем-нийорг. соед., добавки для повышения октанового числа моторных топлив. Осн. применение находит тетраэтил-свинец.

С. с.- высокотоксичны, обладают кумулятивным действи-ем, раздражают кожу и слизистые оболочки.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец, под ред. А.Н.Несмеянова, К.А. Кочешкова, т. 6, М., 1968; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 7, М., 1984, с. 202-20; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 2, № 4, N. Y., 1982, p. 629-80. А. С. Перегудов.


Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео