Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Сульфоксиды

СУЛЬФОКСИДЫ, соед. общей ф-лы RR'SO (R и R'-алкил, арил, аралкил и др.). Назв. ациклических С. производят от назв. двух орг. радикалов, связанных с атомом S, с прибавлением слова "сульфоксид"; назв. циклических С. производят от назв. соответствующего гетероцикла с окончанием "оксид", напр. тииран-1-оксид, или тиацшшопропан-1-оксид.

В природе С. найдены в нек-рых растениях. Так, S-аллил-L-цистеинсульфоксид CH2=CHCH2S(O)CH2CH(NH2)COOH (аллиин)-в чесноке, сульфофарен CH3S(O)CH=CHCH2NCS-в семенах редиса, изотиоцианаты, содержащие группу SO, ф-лы CH3S(O)(CH2)nNCS (n = 3-11)-в растениях семейства крестоцветных.

Структура молекулы С. - искаженная пирамида. Для ди-метилсульфоксида (ДМСО) длины связей 0,147 нм (S—О), 0,182 нм (S—С), 0,108 нм (С—Н), углы OSC 107°, CSC 100°. Константы Гаммета для группы CH3SO sпара 0,51, sмета 0,48.

Несимметричные С. могут существовать в виде энантио-меров. Известны термич., фотохим. рацемизация и рацемизация под действием хим. реагентов, гл. обр. электро-филов.

В ИК спектрах С. присутствуют характеристич. полосы в области 1050-1060 см-1, соответствующие валентным колебаниям группы SO.

С.-бесцв. малолетучие жидкие или кристаллич. в-ва (см. табл.), хорошо раств. в большинстве орг. р-рителей; ДМСО и тетраметиленсульфоксид смешиваются с водой во всех отношениях.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СУЛЬФОКСИДОВ

Соединение

Мол. м.

Т.пл., °С

Т. кип., °С/мм рт.ст.

Диметилсульфоксид (CH3)2SO 78,13 18,4 85-87/20
Диэтилсульфоксид (C2H5)2SO 106,19 14 104/25
Дибутилсульфоксид (C4H9)2SO 162,30 32,6 -

Дифенилсульфоксид (C6H5)2SO

202,28

70,5

210/15

С.-очень слабые основания, с сильными к-тами (НС1, HBr, HNO3) образуют соли типа R2SO · НС1; под действием разл. реагентов, напр. Н2О2, окисляются до сульфонов RR'SO2; под действием восстановителей (LiAlH4, NaBH4, H2 в присут. Pd, дихлорборан, трихлорсилан, Ph3P и др.) образуют сульфиды RR'S.

Подобно карбонильным соед., конденсация С. с производными аминов и амидов приводит к сульфимидам RR'S=NR: (R''-алкил, арил, ацил), а при одновременном окислении-к сульфоксимидам RR'S(O)=NR:.

Нуклеоф. св-ва С. проявляются в легкости образования алкокси- и гидроксисульфониевых солей, что используется, напр., для окисления бензил- и аллилгалогенидов или тозилатов:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/8/5/13585.jpeg

Под действием ангидридов карбоновых к-т С. превращ. в a-ацилтиоэфиры (перегруппировка Пуммерера); в случае несимметричных С. ацилоксигруппа присоединяется к наим. замещенному атому С., напр.:

(CH3)2CHS(O)CH3 + (CH3CO)2O : (CH3)2CHSCH2OCOCH3

С. подвергаются перегруппировке также под действием хлорангидридов карбоновых к-т, изоцианатов, неорг. галогенидов (SiCl4, PC13, SO2C12 и др.), напр.:

CH3S(O)CH3 + С6Н5СОС1 : CH3SCH2Cl + С6Н5СООН

При термолизе или в присут. сильных оснований С. способны элиминировать сульфеновые к-ты, напр.:

PhCH(CH3)CH(Ph)S(O)Ph : PhC(CH3)=CHPh + [PhSOH]

Действие гидридов или алкоголятов металлов на С. приводит к реакционноспособным a-сульфинилкарбанионам типа RS(O)CH2; действие реагентов, генерирующих положительно заряженный галоген (NOCl, РhIСl2, Сl2, Вr2 и др.),-к a-галогенсодержащим С.

Получают С. окислением сульфидов (окислители: оксиды азота, р-ры Н2О2, м-хлорнадбензойная к-та, гипохлориты и др.); используют также р-ции сульфинатов и С. с ме-таллоорг. соединениями, перегруппировку эфиров сульфено-вых к-т, присоединение монооксида S к полиенам.

Наиб. значение имеют диметилсульфоксид и нефтяные С., получаемые окислением серосодержащих компонентов нефти. Нефтяные С.-экстрагенты редких металлов, флотореа-генты цветных металлов.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 253-318. А.Ф.Елеев.






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео