Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Тяжёлая вода

ТЯЖЁЛАЯ ВОДА, оксид дейтерия D2O с кислородом прир. изотопного состава; мол. м. 20,02760; бесцв. жидкость без запаха и вкуса. Оксид водорода прир. изотопного состава с тяжелым изотопом 18O наз. тяжелокислородной водой, мол.м. 20,0157. Оксид протодейтерия HDO имеет мол. м. 19,02140. В смесях D2O с H2O с большой скоростью протекает изотопный обмен H2O + D2Ohttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/6/14806.jpeg 2HDO с константой равновесия К, близкой к 4,0 при 300-400 К. Поэтому дейтерий при малом содержании присутствует в воде почти целиком в форме HDO, а при высоком - в форме D2O. Для газа D2O

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/7/14807.jpeg -249,200 кДж/моль, HDO -245,270 кДж/моль; отношение значенийhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/8/14808.jpeg D2Oж и Н2ОЖ 1,027 (ж - жидкость); для D2жx С°р 84,31 Дж/(моль·К), http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/9/14809.jpeg -294,60 кДж/моль, http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/1/0/14810.jpeg 75,90 Дж/(моль·К); энергия разрыва связей (кДж/моль) при 298,15 К для D2O http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/1/1/14811.jpeg ODо + Dо 508,276; HDOhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/1/2/14812.jpeg ОНо +Dо 506,184 и HDOhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/1/3/14813.jpegODо + Hо 500,323 (для H2O 498,7 кДж/моль). Строение молекул D2O такое же, как молекул H2O, с очень малым различием в значениях длин связей и углов между ними. Для конденсир. состояния характерна водородная связь.

В поверхностных водах отношение D/(H+D)=(1,32-1,51)-10-4, в прибрежной морской воде D/(H + D) = = (1,55 - 1,5 6)·10 , по международному стандарту воды SMOW (Standard Marine Ordinary Water) D/H= 1,5576·10-4. Для прир. вод СНГ чаще всего характерны отрицат. отклонения от SMOW на (1,0 — 1,5) · 10-5, в отдельных случаях до (6,0-6,7)·10-5, встречаются положит, отклонения до 2,0·10-5. В условном пересчете на D2O (в прир. воде дейтерий содержится в форме HDO) прир. содержание T. в. в воде принимают равным 0,0145 - 0,0146 мол. %.

Свойства. Для T. в. т. кип. 101,44 0C, т.пл. 3,823 0C; tкрит 643,89 К, pкрит 21,66 МПа, критич. молярный объем 56,1 см3; DH0исп 45,391 кДж/моль, DH0пл 6,01 кДж/моль; плотн. при 20 0C 1,10539 г/см3, приведенная к водеhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/1/4/14814.jpeg1,10735, макс. плотн. 1,10602 г/см3 при 11,24 0C; скорость звука в T. в. 1386 м/с (20 0C); http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/1/5/14815.jpeg 67,8 мН/м (20 0C), для смесей http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/1/6/14816.jpeg Отношение значений уд. http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/1/7/14817.jpeg теплопроводностиhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/1/8/14818.jpeg D2O и H2O:

Т, К

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/1/9/14819.jpeg

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/2/0/14820.jpeg

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/2/1/14821.jpeg

293,15

1,006

1,025

1,333

333,15

1,002

1,050

1,123

373,15

0,992

1,072

1,117

Для тяжелого льдаhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/2/2/14822.jpegпри 270 К 44,128 Дж/(моль·К). Отношение значений http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/2/3/14823.jpeg паров D2O и H2O в интервале 353-403 К в среднем равно 1,06. Коэф. самодиффузии при 318,15 K DD2о 2,979·10-9 м2/с. Коэф. диффузии изотопных форм воды:

Т, К

DHD0 в H2O, м2

DHD0 в D2O, м2

298,15

2,272·10-9

1,902·10-9

318,15

3,532·10-9

3,027·10-9

Кристаллы D2O имеют такую же структуру, как и кристаллы обычного льда, различие в размерах элементарной ячейки очень мало (0,1%). Изменение объема при плавлении тяжелого льда 1,57 см3/моль (0,97 значения изменения объема для H2O). Молярный объем твердой D2O при 273,15 К ~ 19,670 см3. См. также табл. 1, 2.

T а б л. 1. - СВОЙСТВА ТЯЖЕЛОЙ ВОДЫ И ЕЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА

T, К

Давление,

кПа

Уд. объем, см3

DHисп,

кДж/кг

жидкость

пар

293,15

2,01

0,0009047

60,45

2281,4

313,15

6,59

0,0009091

19,66

2230,7

333,15

18,3

0,0009170

7,517

2180,7

353,15

46,4

0,0009274

3,273

2128,2

373,15

96,4

0,0009403

1,582

2074,1

393,15

191,1

0,0009556

0,8326

2017,6

Табл. 2.- ПОЛОЖЕНИЕ ОСНОВНЫХ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ В ИK СПЕКТРЕ, см-1

Характер

колебания

HDO

D2O

пар

жидкость

пар

жидкость

Симметричные валентные

2724

2500

2672

2389

Антисимметричные валентные

3708

3400

2788

2550

Деформационные



1179

1208

T. в. менее летуча, чем H2O. Отношение значений давления паров H2O и D2O в интервале 277-387 К: lnhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/2/4/14824.jpeg= -70,87/T+ 33630/Т2.

Это отношение с ростом т-ры уменьшается до 1 при 498 К, при т-рах выше 498 К D2O становится более летучей, чем H2O.

Давление пара HDOhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/2/5/14825.jpeg=http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/2/6/14826.jpeg . При постоянной т-ре козф. разделения жидкость - пар для смеси H2O + D2O http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/2/7/14827.jpegи не зависит от соотношения D/H; http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/2/8/14828.jpeg= 1,026 (373 К), 1,053 (323 К). Смеси H2O + D2O практически ведут себя как идеальные р-ры.

Отношение значений давления паров D2O и H2O над твердой фазой в интервале 243-273 К Ig http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/2/9/14829.jpeg = 0,0376 — 35,65/Г. Давление пара T. в. над кристаллогидратами солей на 10-20% ниже по сравнению с H2O. Показатель преломления T. в. http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/3/0/14830.jpeg 1,328300, молярная рефракция R 3,679, поляризуемость 1,45962·0-24 см3 при 293,15 К и длине волны 589,3 HM.

Р-римость, а также растворяющая способность D2O, как правило, ниже, чем у H2O, хотя известны и обратные эффекты. Так, р-римость в D2O ниже, чем в H2O, у сулемы при 0 0C на 42%, K2Cr2O7 при 5 0C на 33,5%, K2SO4 при 25 0C на 20,5%. Р-римость D2O в орг. жидкостях по сравнению с H2O снижается при 25 0C в триэтиламине на 30%, CS2 на 21,0%, бензоле на 17%, CHCl3 на 15%, хлорбензоле на 12%. Наблюдается также изменение критич. т-ры растворения, напр.: в системе C3H7COOD - D2O на 22,4 К, C6H5OD - D2O на 19,9 К.

T. в. слабее ионизирована, чем H2O. Константа ионизации D2O при 298,15 К lg K=-14,71. Значения e (78,06 при 298,15 К), дипольного момента (6,24·10-30 Кл·м) и диамагнитной восприимчивости (при 293,15 К -1,295·10-5) D2O почти не отличаются от тех же величин для H2O. Подвижность ионов D3O+ в одной и той же среде на 28,5% ниже, чем у H3O+, a OD- - на 39,8% ниже, чем у ОН-. Для мн. др. ионов различие подвижностей в среде H2O и D2O составляет ок. 18%. Константа диссоциации слабых к-т и оснований снижается в D2O по сравнению с H2O, напр.: для уксусной к-ты 0,51·10-5 в D2O и 1,7·10-5 в H2O, для бензойной к-ты соотв. 1,95·10-5 и 6,09·10-5.

Большая прочность связи D — О, чем H — О, обусловливает различия в кинетике р-ций T. в. и воды. Протолитич. р-ции и биохим. процессы в D2O значительно замедлены. Однако существуют и такие р-ции, скорость к-рых в T. в. выше, чем в H2O. В осн. это р-ции, катализируемые ионами D+ и H+ или OD- и OH-.

Получение. T. в. для ядерной техники должна иметь концентрацию не менее 99,81 молярных % D2O. Совр. мировое произ-во составляет неск. тысяч т в год. Осн. страны-производители - Канада, США, Индия, Норвегия. Получают T. в. выделением из воды или водорода с естеств. изотопным составом. Ввиду малости коэф. разделения и низкого содержания в сырье произ-во T. в. разделяют на 2 стадии - начальное концентрирование (от прир. концентрации до 5-10% в пересчете на D2O) и конечное концентрирование (от 5-10% до 99,8% D2O). Осн. пром. способы на первой стадии: изотопный обмен между водой и H2S в двух-, трехступенчатой каскадной системе противоточных колонн по двухтемпера-турной схеме (см. Изотопов разделение); многоступенчатый электролиз воды в сочетании с каталитич. изотопным обменом между водой и H2; низкотемпературная ректификация жидкого H2 с послед, сжиганием D2 с O2; изотопный обмен между H2 и NH3 в присут. KNH2 и др. Для конечного концентрирования T. в. в осн. используют ректификацию воды под вакуумом или электролиз.

Для определения концентрации D2O в воде используют денсиметрию (пикнометрич., поплавковый и капельный методы), катарометрию (по изменению теплопроводности), рефрактометрию, ИК спектроскопию, масс-спектрометрию и др. методы.

Применение. T. в.- лучший замедлитель нейтронов; коэф. замедления нейтронов 5700, поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 0,46·10-30 м2 (для воды соответствующие величины 61 и 0,33·10-28 м2). Поэтому T. в. применяют гл. обр. в качестве замедлителя нейтронов и теплоносителя в энергетич. и исследовательских ядерных реакторах на тепловых нейтронах (тяжеловодные реакторы). Перспективно использование T. в. как источника D2 для термоядерного синтеза. T. в.- источник дейтронов в ускорителях частиц, изотопный индикатор, р-ритель в спектроскопии ЯМР.

T. в.- яд, т. к. замедляет биол. процессы, действует угнетающе на живые организмы.

T. в. открыта в 1932 Г. Юри, Ф. Брикведде и Дж. Мёрфи, впервые получена в чистом виде и изучена в 1933 Г. Льюисом и P. Макдональдом.

Лит.: Киrшенбаум И., Тяжелая вода. Физические свойства и методы анализа, пер. с англ., M., 1953; Шатенштейн А.И., Изотопный анализ воды, 2 изд., М., 1957; Казавчинский Я. 3. [и др.], Тяжелая вода, тепло-физические свойства, M.-Л., 1963; Андреев Б.M., Зельвенский Я.Д., Катальников С. Г., Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике, M., 1987. Я. Д. Зельвенский.






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео