Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Фосфиты органические

ФОСФИТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, эфиры фосфористой к-ты общей ф-лы (RO)nP(OH)3_n, где R - орг. радикал; n = 1-3. Различают полные (средние, или третичные Ф. о., n = 3) и кислые (вторичные, n = 2; первичные, n=1) Ф. о. Назв. Ф. о. включает назв. орг. радикала (радикалов) в алкоксильной группе, к-рое является префиксом к слову "фосфит"; иногда Ф. о. наз. как эфиры фосфористой к-ты [напр., C2H5OP(OC6H4NO2)OH - этил(n-нитрофенил)фосфит, или этиловый n-нитрофениловый эфир фосфористой к-ты]. Ф. о. наз. также соли кислых эфиров фосфористой к-ты.

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/1/2/15512.jpeg

Полные Ф.о. Большинство полных Ф. о.- подвижные бесцв. жидкости, нек-рые соед. (напр., содержащие группу ArO, высшие или замещенные алкильные группы) - кристал-лич. в-ва (табл.). Соед. обладают неприятным запахом, раств. в орг. р-рителях (со мн. карбонильными соед., галогенуглеводородами полные Ф.о. реагируют), практически не раств. в воде. Конфигурация молекул триго-нально-пирамидальная. Величины m колеб лются в пределах (5-6,67)·10-30 Кл·м; более высокие значения у циклич. Ф. о. (напр., у соед. I - 1,39·10-29 Кл·м).

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ФОСФИТОВ

Соединение

T. кип., °С/мм рт. ст.

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/1/3/15513.jpeg

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/1/4/15514.jpeg

Хим. сдвиг, в спектре ЯМР 31Р,

м. д.

Константа спин- спинового взаимод. атомов P-H, Гц,

CH3OP(OH)2а

_

_

_

19

575

C2H5OP(OH)2б



1,4230

15

567

(CH3O)2P(O)H

56-58/10

1,1944

1,4036

11(http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/1/5/15515.jpeg 1)

700

(C2H5O)2P(O)H

72-73/9

1,0742

1,4086

7

680(http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/1/6/15516.jpeg10)

(C4H9O)2P(O)H

125-126/12

0,9850

1,4254

6(http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/1/7/15517.jpeg2)

716

(н-C6H13O)2P(O)H

145-146/2

0,9486

1,4335



(PhO)2P(O)H

100/3·10-4

1,2318

1,5590

0

740

(4-CH3C6H4O)2P(O)H'

110/5·10-3

1,1700

1,5470

1

740

(CH3O)3P

108/760

1,0460

1,4095

140


(C9H5O)3P

159/760

0,9687

1,4134

139


(ClCH2CH2O)3P

119/0,15

1,34434г

1,4840

139


(РhO)3Рд

129/10-2

1,1844

1,5910

128(http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/1/8/15518.jpeg 1)


(4-CH3C6H4O)3P

194/1

1,1280

1,5750

128


Соед. ф-лы Iе

155/174



91


а Медленно разлагается при нормальных условиях. б Разлагается при нагр. в Т.пл. 30 0C. г http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/1/9/15519.jpeg. д Т.пл. 21-25 0C. е Т.пл. 97,8 0C.

В спектре ЯМР хим. сдвиги 31P находятся в области 90-150 м. д. (наименьшие значения у бициклофосфитов, наиб. высокие - у моноциклич. соед.); константа спин-спинового взаимод. атомов P и H в фрагменте Р —О —С —H 5-10 Гц.

В отсутствие кислых примесей полные Ф. о. довольно устойчивы к нагреванию (до 200-300 0C) и гидролизу. В результате термич. разложения образуются преим. кислые Ф. Полные Ф. о. в кислых средах легко гидролизуются до кислых Ф. о., образуют комплексы с боранами, солями и гидридами металлов; способны отщеплять атом О или S от мн. соед. (напр., N2O4, H2O2, RNCO, RSH) с образованием фосфатов.

При взаимод. полных Ф. о. с азидами и нек-рыми хлорами-нами образуются фосфазосоединения, при действии ROOR, алкадиенов, нек-рых альдегидов и кетонов [напр., (CF3)2CO] - фосфораны. Полные Ф. о. перегруппировываются в фосфонаты при действии RHal и др. алкилирующих агентов (см. Арбузова реакция), а также http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/2/0/15520.jpeg-непредельных альдегидов и к-т. В р-ции с a-галогенкарбонильными соед. образуются преим. винил фосфаты (см. Перкова реакция).

Замещение группы RO на др. орг. радикал происходит при действии RMgHal или ArLi, замещение на атомы Hal - при действии XHal3 (X = P, В; Hal = Cl, Br, F) и RC(O)F. Триарил-фосфиты в мягких условиях присоединяют Cl2 или Br2 с образованием фосфоранов (ArO)3PHal2, тогда как (AlkO)3P перегруппировываются в диалкилхлорфосфаты.

Триалкилфосфиты обычно получают взаимод. PCl3 с RONa или со спиртами в присут. третичных аминов либо NH3; р-цию фенолов с PCl3 можно вести без акцептора HCl при 160-180 0C. Переэтерификацией (ArO)3P или алкоголизом амидов (R2N)3P длинноцепочечными или функционально замещенными спиртами получают Ф.о. с относительно большой мол. м. В нек-рых случаях такими методами удается последовательно вводить разл. группы RO. http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/2/1/15521.jpeg-Хлоралкилфосфиты получают действием эпоксидов на соед. типа ClnP(OR)3_n (n = 1-3). Полные Ф. о. образуются также при восстановлении тионфосфатов (напр., с помощью Na) и действии диазо-алканов надиорганилфосфиты. Винилфосфиты образуются в r-циях PCl3 и хлорфосфитов с a-меркурированными кетона-ми и альдегидами, а также с ацетоуксусным эфиром и его производными.

Кислые Ф. о. Вторичные Ф. о. с незамещенными алифатич. и смешанными алифатич. и ароматич. радикалами - подвижные, перегоняющиеся при пониженном давлении жидкости; первичные Ф. о. и диарилфосфиты - масла или кристаллич. соединения. Кислые Ф. о. раств. в орг. р-рителях, низшие -в воде.

Кислые Ф. о. существуют в виде таутомеров:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/2/2/15522.jpeg

В обычных условиях структура II преобладает (только эта структура фиксируется в спектре ЯМР 31P), что обусловливает слабые кислотные св-ва этих в-в. Кислые Ф. о. более поляр-ны, чем средние, напр. для (CH3O)2P(O)H и (CH3O)3P m соотв. 9,81 · 10-30 и 6,04 · 10-30 Кл·м, для (C4H9O)2P(O)H и (C4H9O)3P соотв. 106·10-29 и 6,4·10-30 Кл·м. В спектре ЯМР хим. сдвиги 31P находятся в пределах от -1 до +24 м.д. В ИК спектре для (RO)2P(O)H полосы поглощения связей P-H 2400-2450, P = O 1250-1295 см -1.

Вторичные Ф. о. в кислых или щелочных средах легко гидролизуются до первичных Ф. о. В избытке к-ты и H2O гидролиз может идти до H3PO3, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/2/3/15523.jpeg

При длит. нагревании при 170-200 0C диалкилфосфиты частично изомеризуются в пирофосфонаты AlkP(O)(OH)OPAlk(O)OH [первичные Ф.о. дают первоначально смесь (AlkO)2P(O)H и H3PO3].

Вторичные Ф. о. образуют соли (их также наз. фосфитами) при взаимод. с щелочными и щел.-зем. металлами (а также с их гидридами) либо с оксидами и солями.

В смеси вторичных Ф. о. с ROM (M = Na, К) устанавливается равновесие:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/2/4/15524.jpeg

В молекулах солей (RO)2POM (M = Li, Na, К) атом P трехкоординационный, для солей Hg, по-видимому, присуща структура с атомом четырехкоординационного P (RO)2P(O)HgX (X = Hal).

Кислые Ф. о. вступают в многочисленные р-ции с участием группы P-H, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/2/5/15525.jpeg

При действии O3, SO3, N2O4, S8 кислые Ф. о. окисляются до соответствующих фосфатов; при нагр. со спиртами они переэтерифицируются.

Обычно диалкилфосфиты получают по р-ции:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/2/6/15526.jpeg

В пром-сти этот процесс часто осуществляют как непрерывный, подавая емесь реагентов в р-рителе при низкой т-ре под давлением в реактор, из к-рого отводят HCl и пары р-рителя, а жидкие продукты подают на колонну для фракционирования.

Диалкил- и диарилфосфиты получают также гидролизом соед. типа (RO)2PX (X = OR, R2N, Hal); деалкилированием (RO)2POAlk с помощью к-т; действием спиртов на H3PO3 или P4O6; действием алкилирующих агентов на фосфиды металлов; переэтерификацией (RO)2P(O)H.

Моноарилфосфиты обычно получают нагреванием (ArO)3P с H3PO3 (2 эквивалента), а моноалкилфосфиты - этерифика-цией H3PO3 или гидролизом эфиров типа ROPX2 (X = OR', NR2, Cl).

Ф. о.- добавки для модификации пластмасс и текстильных материалов [напр., X(CH2)nOP(OR)2, (X = Cl, Br, ОН, n = 2-10) - антистатики, стабилизаторы, пламегасители, пластификаторы], антиоксиданты и стабилизаторы полимерных пленок в пищ. пром-сти [(C9H19O)nPOH (n= 1, 2)], добавки к маслам и гидравлич. жидкостям [(C4H9O)2P(O)H, (PhO)3P, (ArO)2P(O)H и др.], стабилизаторы эмульсий в фотографии [напр., (ArO)3P], инициаторы полимеризации олефинов [напр., (PhO)3P], бактерицидные ср-ва [комплексы (AlkO)3P·CuCN], адгезивы, ПАВ [(RO)2P(O)H, R содержит 5-16 атомов С]. Ф. о. используют также в синтезе фосфорсодержащих полимеров, пестицидов, лек. ср-в и др.

См. также Диметилфосфит, Триметилфосфит, Трифенил-фосфит, Три-b-хлорэтилфосфит, Фосфористой кислоты амиды.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, M.. 1983, с. 670-718; Нифaнтьев Э.Е., Химия фосфорорганических соединений, M., 1971, с. 13-103; Gerrard W., Hundson H., в кн.: Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L. Maier, N. Y., v. 5, 1973, p. 21-329; Doak G., Freed-man L., "Chem. Rev.", 1961, v. 61, № 1, p. 31 -44. Г. И. Дрозд.






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео