Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Фотоокисление

ФОТООКИСЛЕНИЕ, окислительно-восстановит. фотохимическая реакция. Суть Ф. составляет перенос электрона от возбужденной молекулы донора D к невозбужденной молекуле акцептора А. Ф. состоит из неск. стадий и начинается с поглощения донором квантов света hv (h - постоянная Планка, v - частота), к-рое приводит к переходу электрона с высшей занятой мол. орбитали (ВЗМО) на низшую свободную мол. орбиталь (HCMO) и образованию возбужденных частиц D*. В присут. невозбужденных молекул А электрон переходит с HCMO донора D* на HCMO акцептора А. В результате происходит окисление донора D*, энергетически невозможное для обычного термич. (темнового) переноса электрона с ВЗМО донора на HCMO акцептора. При переносе электрона между D* и А образуются радикальные продукты D+* (D*) в том случае, если в качестве донора выступает нейтральная молекула D или анион D-, либо продукты

нерадикальной природы D(D+), если донором электрона является анион-радикал D* или нейтральный радикал D. Соотв. радикальные или нерадикальные продукты образуются из акцептора (подробнее см. Фотоперенос электрона).

Изменение энергии Гиббса AG при Ф. выражается соотношением http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/3/15803.jpeg или http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/4/15804.jpeg где Ip -потенциал ионизации D; Еа - сродство к электрону А; http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/5/15805.jpeg -энергия кванта света hv; http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/6/15806.jpeg- потенциалы полуволны соотв. полярографич. окисления D и восстановления А. Условие протекания Ф.- выполнение неравенства http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/7/15807.jpeg Скорость Ф. зависит от ряда параметров, определяющих в первую очередь http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/8/15808.jpeg р-ции (E1/2 партнеров, энергия возбуждения D, собств. потенц. барьер р-ции, заряды и радиусы D и А и др.).

Константа скорости kнабл близка к значению константы скорости диффузии в диффузионной области протекания (см. Реакции в растворах).

Промежут. стадии можно объединить след. схемой (для жидких р-ров):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/9/15809.jpeg

Здесь 1 означает комплекс, образуемый в результате встреч D* и А; 2 - ион-радикальную пару - продукт переноса электрона в комплексе 1; 3 - ион-радикалы, вышедшие в объем р-ра из клетки, образуемой молекулами р-рителями для радикальной пары. Если Ф. протекает с участием орг. молекул донора, то D* вступает в р-цию в возбужденном синглетном или триплетном состоянии. Для достижения макс. выхода продуктов р-ции между http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/1/0/15810.jpeg , протекающей через трип-летное состояние D*, требуемая концентрация А обычно на неск. порядков меньше, чем в случае р-ции, протекающей через синглетное возбужденное состояние, что является следствием существенного различия (на неск. порядков) во временах жизни триплетных и синглетных возбужденных состояний. С диссоциацией пары конкурирует геминальная рекомбинация с образованием пары исходных (не возбужденных) реагентов D...А, вероятность этого процесса зависит, в частности, от мультиплетности состояний http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/1/1/15811.jpeg и D...А. Напр., геминальная рекомбинация триплетной пары является процессом, запрещенным по спину, синглетная пара преим. рекомбинирует (спин-разрешенный переход) с образованием исходных реагентов (см. Клетки эффект).

Выход продуктов Ф. существенно зависит от св-в среды, прежде всего ее диэлектрич. проницаемости. В неполярной и малополярной средах выход http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/1/2/15812.jpeg резко падает, что связано с уменьшением энергии сольватации ион-радикалов.

Помимо описанного процесса с образованием электронно-возбужденной молекулы D*, Ф. часто протекает в присут. третьего реагента - фотосенсибилизатора S. При этом первичным http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/1/3/15813.jpeghttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/1/4/15814.jpeg процессом может быть Ф. сенсибилизатора с послед, его термич. регенерацией http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/1/5/15815.jpeg ). Как в несенсибилизированном, так и сенсибилизированном Ф. образование возбужденных D* и S*, участвующих в первичном процессе окисления, происходит вследствие поглощения ими квантов света (непосредств. фотовозбуждение). Образование D* или S* может происходить также в результате безызлучат. переноса энергии от возбужденных молекул M к D или S (сенси-билизир. фотовозбуждение): http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/1/6/15816.jpeg;http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/1/7/15817.jpeghttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/1/8/15818.jpeg . Наиб. распространенное сенсибилизир. Ф. с участием синглетного кислорода: переход O2 из основного (триплетного) состояния в возбужденное (синглетное).

Первичные (радикальные) продукты Ф. участвуют в дальнейших превращениях с образованием конечных стабильных продуктов, конкурируя с рекомбинацией в объеме http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/1/9/15819.jpeg , к-рая обусловливает обратимость Ф. Оно может стать необратимым, если первичные продукты http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/2/0/15820.jpeg способны к быстрым внутримол. превращениям с образованием новых промежут. продуктов http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/2/1/15821.jpeg или http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/2/2/15822.jpeg, не способных к объемной рекомбинации. Напр., образующийся при Ф. (C6H5COO-)* радикал C6H5COO. претерпевает быстрое превращение: C6H5CO.2 http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/2/3/15823.jpeg C6H.5 + CO2; аналогично распадается катион-радикалhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/2/4/15824.jpeg, Повышение необратимости Ф. достигается за счет димеризации http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/2/5/15825.jpeg , рекомбинации http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/2/6/15826.jpeg, а также надмол. организации среды (образование мицелл, везикул и т. п.).

Ф.- одно из наиб, распространенных и важных фотопревращений. Оно составляет сущность первичной стадии фотосинтеза зеленых растений, лежит в основе фотохим. синтеза мн. в-в, фотодеструктивного окисления полимеров и окрашенных материалов, фотохим. преобразования и запасания солнечной энергии, спектральной сенсибилизации в фотографич. процессе. Ф. протекает в гомогенных р-рах, гетерогенных системах, полимерах, твердых телах в широком интервале т-р.

Лит.: Теренин А.Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Введение в фотохимию органических соединений, под ред. Г.О. Беккера, Л., 1976; Чибисов А.К., "Успехи химии", 1981, т. 50, в. 7, с. 1169-96; Photoinduced electron transfer, pt A, eds. M.A. Fox, M. Chanon, Amst., 1988. А.К. Чибисов.






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео