Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Функции кислотности

ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ, определяют протонирую-щую способность р-ров к-т. Если протонируется нейтральная молекула В, Ф. к. обозначают H0, если анион или катион - H_ или H+ соотв. Ф. к. характеризуют равновесие протонирова-ния в зависимости от концентрации к-ты и позволяют рассчитывать степени протонирования реагентов в хим. р-ции, ионизирующихся по тому же механизму, что и применяемые для измерений Ф. к. стабильные соед. (индикаторы).

Ф.к. H0 отвечает условно записанному равновесию BH+ http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/3/6/16136.jpeg В + H+, где BH+ - протонир. форма основания В. Константа равновесия этого процесса

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/3/7/16137.jpeg

где аB, aH+ и аBH+ - термодинамич. активности соотв. основания В, протона H+ и протонир. формы BH+; с - их равновесные концентрации; f- коэф. активности. http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/3/8/16138.jpeg наз. константой основности соед. В.

Соотношение http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/3/9/16139.jpeg наз. кислотностью среды. Ф-ция кислотности H0 = -lg h0 - При логарифмировании выражения (1) получим соотношение http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/4/0/16140.jpeg, где http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/4/1/16141.jpeg. При измерении Ф. к. исходят из предположения, что в концентрир. водных р-рах сильных к-т изменение отношения http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/4/2/16142.jpeg не зависит от хим. природы основания-индикатора В (постулат Гаммета).

Аналогично измеряют Н_ и H+,.исходя из след, ур-ний:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/4/3/16143.jpeg

Для определения Ф. к. обычно используют индикаторный метод, при этом необходимо знать константу основности индикатора и отношение концентраций его непротонир. и протонир. форм (измеряется спектрофотометрически или др. методом). Посредством одного индикатора можно измерить H0 в пределах 2-3 единиц ее изменения, в более широких диапазонах кислотностей применяют серии индикаторов. Для установления шкалы кислотности используют в осн. производные нитроанилина.

За стандартное состояние для шкалы кислотности берут бесконечно разб. водный р-р сильной к-ты, где коэф. активности fB и fBH+ принимаются равными единице, а активность протонов равной их концентрации. В таких р-рах H0 численно равна рН.

Индикаторный метод измерения H0 состоит в следующем. Сначала выбирают наиб. сильное основание В, к-рое практически полностью протонируется в очень разб. р-рах к-ты НА. Измерив отношение сBBH+, из зависимости lg (сBBH+) от моляльной концентрации МНА к-ты определяют http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/4/4/16144.jpeg . В таких р-рах -lg МНА = рН, а соблюдение этой зависимости подтверждает, что в данном интервале концентраций к-ты коэф. активности не изменяются. Для определения Ф.к. более концентрир. р-ров выбирают след. индикатор таким образом, чтобы, являясь более слабым основанием, он начинал протонироваться в тех р-рах к-ты, где первый индикатор еще не полностью протонирован. В этом "интервале перекрывания" определяют константу основности второго индикатора D: рКBH+ - рКDH+ = = lg (cD/cDH+) - Ig (сBBH+). Далее, измеряя cD/cDH+ в более концентрир. р-рах к-ты и зная pKDH+, определяют H0 для этих р-ров. Затем аналогичную процедуру проводят со след. индикатором и т. д. Таким образом, для измерения H0 необходима серия индикаторов. Так, для системы HCl - H2O (до 16 M HCl) нужно 7-8 индикаторов, для водных р-ров H2SO4 от разбавл. до 100% H2SO4 - 10-12 индикаторов.

Численные значения Ф.к. связаны с силой к-ты. Так, 100%-ная H2SO4 имеет H0 = -11,94, чистая CH3SO3H-H0 = -7,86.

Ф. к., судя по нек-рым данным, мало зависят от т-ры. Однако при повышении т-ры могут изменяться http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/4/5/16145.jpeg оснований.

Ф. к. описывают только процесс протонирования. Во мн. случаях, кроме этого процесса, ионизация основания может заключаться также в образовании ионных пар, разл. комплексов протонир. формы с молекулами р-рителя, димеров и т.д. В таких случаях для корректного использования Ф.к. при описании ионизации слабого основания необходимо знать механизм его ионизации и измерять равновесные концентрации всех образующихся форм основания В. На практике обычно измеряют равновесную концентрацию только одной формы (обычно - неионизированной), а концентрацию формы BH+ вычисляют из ур-ния баланса концентраций, тем самым постулируя простой механизм протонирования. Такая практика, а также недоказанность постулата Гаммета привели к появлению ряда Ф.к., относящихся к разл. классам хим. соед. (HА - Ф. к. амидов, http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/4/6/16146.jpeg- третичных аминов, HI -индолов, НB - бензофенонов, НM - азуленов и т.д.). Нек-рые из этих Ф. к. связаны с иным, чем протонирование, механизмом ионизации. Это м. б. образование ионных пар типа BH+·A-- - анион к-ты), к-рое имеет место наряду с протонированием (http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/4/7/16147.jpeg HI), либо образование комплекса B·HA (НM). Возможны случаи, когда действительно не соблюдается постулат Гаммета.

Развивая этот подход, P. Кокс и К. Эйтс (1978) ввели понятие "избыточная кислотность" X, к-рая отражает разность между наблюдаемой (формально измеренной) Ф. к. для данного класса соед. и "идеальной" Ф.к., строго подчиняющейся постулату Гаммета (H0 , Н_). Отклонения от соблюдения постулата Гаммета выражаются ур-нием:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/4/8/16148.jpeg

где В* - "идеальное" основание; В - основание из данного ряда; m* - параметр, характерный для данного класса соед. Практическое применение избыточной кислотности X основано на линейном соотношении:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/4/9/16149.jpeg

где CH+ - равновесная концентрация протонов в р-ре.

Схема протонирования слабого основания (В + H+http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/5/0/16150.jpegBH+) не есть реальное хим. равновесие в р-рах к-т. Протон в таких р-рах существует в виде простейшего устойчивого гидрата http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/5/1/16151.jpeg , а протонирование основания В есть р-ция замещения: В + H5O2+http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/5/2/16152.jpegBHOH2+ + H2O. Индикаторные отношения http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/5/3/16153.jpeg и константы основности вычисляют так же, как и при формальной схеме протонирования:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/5/4/16154.jpeg

где http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/5/5/16155.jpeg - активность воды. Присутствие http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/5/6/16156.jpeg в ф-ле для кислотности объясняет известный факт независимости отношенияhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/5/7/16157.jpeg от природы сильной к-ты (для других Ф. к. это не соблюдается).

Дигидрат протона http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/5/8/16158.jpeg и протонир. форма. http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/5/9/16159.jpegобразованы сильной симметричной водородной связью центр, протона: (Н2О...Н...ОН2)+ и (В...Н...ОН2)+. Геом. и энергетич. параметры этой связи не зависят от структуры участвующих в ней частиц, а ее энергия разрыва достаточно велика (134,1-142,5 кДж/моль). Этим можно объяснить соблюдение постулата Гаммета. Отклонения от соблюдения постулата, в частности, м. б. объяснено образованием другой протонир. формы по схеме: В + H5O2http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/6/0/16160.jpegBH+ + 2H2O. Такие случаи имеют место, если разность сродства к протону молекул В и H2O превышает 113 кДж/моль.

Корректное использование Ф.к. для расчетов степеней протонирования и констант основности хим. соед. в р-рах к-т должно быть основано, во-первых, на установлении механизма ионизации данного соед., во-вторых, на уверенности в том, что образующаяся протонир. форма есть ион, образованный сильной симметричной водородной связью.

Понятие Ф.к. введено Л. Гамметом в 1932.

Лит.: Гаммет Л. П., Основы физической органической химии, пер. с англ., M., 1972; Либрович H.Б., "Изв. АН СССР. Сер. хим.", 1990, № 1, с. 32-35; Rochester C.H., Acidity functions, L.-N. Y., 1970; Cox R. А., Yates K., "J. Amer. Chem. Soc.", 1978, v. 100, № 12, p. 3861-67.

H. Б. Либрович.






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео