Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Хлора оксиды

ХЛОРА ОКСИДЫ. Все X. о. имеют резкий запах, термически и фотохимически нестабильны, склонны к взрывному распаду, имеют положит.http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/8/3/16483.jpeg Монооксид [оксид С1(I), дихлороксид, гемиоксид] С12О - желто-оранжевый газ со слабым зеленоватым оттенком, в жидком состоянии - красно-коричневый; длина связи С1 — О 0,1700 нм, угол ОСlO 111°,http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/8/4/16484.jpeg2,60 x 10-30 Кл x м (табл.); ур-ние температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 7,87 - 1373/Т (173-288 К); раств. в воде с образованием НСЮ, р-римость (г в 100 г Н2О при 0 °С): 33,6 (2,66 кПа), 52,4 (6,65 кПа). При 60-100 °С термич. распад С12О завершается за 12-24 ч, выше 110 °С

через неск. мин происходит взрыв, освещение ускоряет распад и повышает вероятность взрыва. С хлоридами образует оксихлориды, напр., с Т1С14, ТаС15 и AsCl3 дает соотв. Т1ОС12, ТаОС13 и AsO2Cl. С NO2 образует смесь NO2C1 и NO3C1, с N2O5 -чистый NO3C1. Фторированием С12О с помощью AgF2 можно получить C1OF3, а р-цией с AsF5 или SbF5 - соли хлорила ClO+2MF-6. Аналогично реагируют с MF5 (где М - As и Sb) С1О2 и С12О6. С насыщ. орг. соединениями С12О ведет себя как хлорирующий агент, подобный хлору. Получают Сl2О пропусканием С12, разбавленного N2, над HgO или р-цией С12 с влажным Na2CO3.

СВОЙСТВА ОКСИДОВ ХЛОРА

Показатель
Сl2О
СlO2
Сl2O4
Сl2O6
Сl2O7
Т. пл, оС
-120,6
-59
-117
3
-93,4
Т. кип., °С
2,0
9,7
44,5
203*
87
Плотн., г/см3
1,653 (5 °С)
1,82 (0°С)
2,023 (3,5 °С)
1,805** (25 °С)
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/8/5/16485.jpeg Дж/(моль х К)
47,81
42,00
86,03
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/8/6/16486.jpeg кДж/моль
81
93
180
310
240
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/8/7/16487.jpeg кДж/моль
26
26,3
30
40
34
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/8/8/16488.jpeg Дж/(моль х К)
267,84
256,77
327,23

*Расчетная. **2,38 г/см3 при -160 °С.

Диоксид С1О2 - желтый газ, в жидком состоянии -ярко-красный, в твердом - красновато-желтый; длина связи С — О 0,1475 нм, угол ОСlO 117 °С; ур-ние температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 7,7427 -- 1275,1/T (226-312 К); р-римость в воде 26,1 г/л (25 °С, 20,68 кПа), раств. в ССl4, НС1О4, СН3СООН. В индивидуальном состоянии взрывоопасен, при 30-50 °С распад идет с измеримой скоростью, выше 50 С после периода индукции взрывается. В щелочной среде С1О2 диспропорционирует наhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/8/9/16489.jpeg иhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/9/0/16490.jpeg, в присут. Н2О2 образуетсяhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/9/1/16491.jpeg и выделяется О2. Восстанавливается иодидами, арсенидами, PbO, H2SO3, аминами до хлорит-иона. СNO2 и N2O5 образует NO3C1, с NOC1 -NO2C1. Фторируется посредством AgF2, BrF3 или разб. F2 до C1O2F. Получают СlO2 действием восстановителей (SO2, NO2, метанол, орг. пероксиды) на подкисленный р-р хлората щелочного металла, при нагр. смеси хлората с влажной щавелевой к-той, действием С12 на хлориты. В отличие от остальных X. о. С1О2 - продукт пром. произ-ва, его используют вместо С12 как экологически более безопасный продукт для отбеливания древесной пульпы, целлюлозы, синтетич. волокон, для подготовки питьевой и технол. воды, обеззараживания сточных вод. Раздражает слизистые оболочки, вызывает кашель, рвоту и др.; ПДК в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м3, ЛД50 140 мг/кг (крысы, внутрижелудочно).
Перхлорат хлора (цихлоротетраоксид) С12О4, или СlOС1О3 - светло-желтая жидкость, в кристаллич. состоянии почти бесцветен (см. Перхлораты).
Триоксид (дихлорогексаоксид) С12О6 - ярко-красная жидкость, в твердом состоянии - оранжевый, при охлаждении окраска ослабевает. В газе и жидкости молекулы имеют строение О2С1 — О — С1О3, в кристаллах -http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/9/2/16492.jpeg кристаллы моноклинной сингонии (пространств. группаhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/9/3/16493.jpeg, z = 4); давление пара 39,9 Па (0 °С), 133 Па (19 °С). Медленно разлагается уже при 0-10 °С на С1О2 и О2, выше 20 °С в продуктах распада появляется С12; с водой реагирует со вспышкой, продукты гидролиза - НС1О3 и НС1О4. С хлоридами, бромидами, нитратами образует перхлораты, напр. с NOC1 дает NOC1O4, с N2O5 - NO2C1O4, с А1С13 -СlO2[А1(С1О4)4], с FeCl3 - ClO2[Fe2(ClO4)7]. При нагр. в вакууме такие комплексы отщепляют С12О6 и превращаются в несольватированные перхлораты А1(С1О4)3, Fe(ClO4)3. Получают С12О6 р-цией озона с С1О2 или действием F2 на хлораты металлов. Применяют для синтеза безводных перхлоратов в лаб. условиях.
Оксид Cl(VII) (хлорный ангидрид, дихлорогептаоксид) С12О7 - бесцв. подвижная жидкость, чувствителен к удару и трению. Молекула имеет строение О3С1 — О — ClO3, длина связи С1 — О 0,1709 нм, в группах С1О3 - 0,1405 нм, угол СlOС1 118,6°, ОСlO 115,2°,http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/9/4/16494.jpeg 2,40 x 10-30Кл x м; кристаллы моноклинные (пространств. группа С2/с); ур-ние температурной зависимости давления пара lgp(мм рт. ст.) = 7,796-1770/Т. Неограниченно раств. в СCl4, хорошо раств. в НС1О4, РОС13 и т. п. С водой не смешивается, на границе раздела фаз реагирует с образованием НСlO4, р-ция сильно экзотермичнаhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/9/5/16495.jpeg р-ции -211 кДж/моль); разогревание слоя С12О7 может привести к взрыву. Распад С12О7 в газе на хлор и кислород идет с измеримой скоростью при 100-120 °С, но при давлении С12О7 выше 13,3 кПа приобретает взрывной характер. Жидкий С12О7 устойчив до 60-70 °С, примесь низших X. о. ускоряет его распад. Для жидкого С12О7 характерны р-ции с образованием ковалентных соед. с группой — С1О3. С NH3 в ССl4 образует NH4HNC1O3 и NH4C1O4, с алкиламинами -соотв. RHNC1O3 и R2NC1O3, с SbF5 - SbOF3 и FC1O3, с N2O5 в ССl4 NO2C1O4. Используя С12О7, можно синтезировать орг. перхлораты из спиртов. Получают С12О7 действием Р2О5 или олеума на хлорную к-ту или электролизом р-ра НС1О4 на Pt-электродах ниже 0 °С (С12О7 накапливается в анодном пространстве). Чистый С12О7 можно получить также при нагр. в вакууме нек-рых перхлоратов, напр. Nb(ClO4)5, МоО2(СlO4)2.
Известен ряд хлоркислородных свободных радикалов, полученных в разл. низкотемпературных матрицах и исследованных преим. методом ЭПР,- СlО3, СlОО, СlСlО, а также малостабильный сесквиоксид Сl2О3, распадающийся при -50 - 0 °С и имеющий, вероятно, структуру хлората хлора СlOСlO2. Термически устойчивый радикал СlO (длина связи С1 — О 0,1569 нм,http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/9/6/16496.jpeg 4,133 Кл x м,http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/9/7/16497.jpeg 101,6 кДж/ моль) -промежут. продукт окисления углеводородов хлорной к-той и X. о., распада всех X. о. и др. хлоркислородных соед., а также р-ции озона с атомарным хлором в стратосфере.

Лит.: Никитин И. В., Химия кислородных соединений галогенов, М., 1986.

В.Я.Росоловский.






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео