Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Хронопотенциометрия

ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ, электрохим. метод исследования и анализа, основанный на изучении изменения электродного потенциала Е во времени при контролируемом значении тока электролиза. Различают прямую и инверсионную X. Чаще применяют первый вариант. В этом случае электролиз осуществляют в неперемешиваемом р-ре определяемого электрохимически активного (электроактивного) в-ва при большом избытке фонового электролита; при этом значение тока, как правило, превышает предельный диффузионный ток ld (см. Вольтамперометрия). Используют двух- и трехэлектродные ячейки (см. Хроноамперометрия). Регистрируют хроно-потенциометрич. кривую - зависимость электродного потенциала рабочего электрода (на к-ром происходит электролиз) от времени t.
У пов-сти рабочего электрода постепенно уменьшается концентрация исследуемого в-ва и соответственно изменяется электродный потенциал в сторону более

отрицат. значений. В конце электролиза наблюдается резкий скачок потенциала. Интервал времени, в течение к-рого концентрация электроактивного в-ва уменьшается практически до 0, наз. переходным временемhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/5/0/16950.jpeg причемhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/5/1/16951.jpeg где С - объемная концентрация злектроактивного в-ва; п - число электронов, участвующих в электрохим. процессе; F- число Фарадея; D0 - коэф. диффузии окисленной формы в-ва; i - плотность электрич. тока. При постоянных значениях С и площади пов-сти электрода произведениеhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/5/2/16952.jpeg= const. Изменяя i, можно менять величинуhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/5/3/16953.jpeg Необходимые условия проведения анализа - отсутствие конвекции и малое значение тока, расходуемого на заряжение двойного электрич. слоя. Обычно продолжительность электролиза t не превышает ~ 30 с, так как при больших t на величинуhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/5/4/16954.jpeg оказывают сильное влияние емкость двойного электрич. слоя, конвекция, адсорбция и др. факторы. Величинаhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/5/5/16955.jpeg зависит также от формы электрода: для цилиндрич. электрода она меньше, чем для сферического с такими же радиусом и площадью пов-сти. Если ток электролиза является ф-циейhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/5/6/16956.jpegтоhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/5/7/16957.jpeg ~ С. Это соотношение лежит в основе количеств. хим. анализа. Значениеhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/5/8/16958.jpeg определяют по хронопотенциометрич. кривой, вид к-рой зависит от характера электрохим. процесса.
Для обратимого электрохим. процесса, скорость к-рого ограничивается диффузией электроактивного в-ва (диффузионный процесс с переходным временемhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/5/9/16959.jpeg), электродный потенциалhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/6/0/16960.jpeg приhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/6/1/16961.jpeg равен потенциалу полуволны Е1/2. Причем выражение для хронопотенциометрич. кривой в координатах E-t совпадает с ур-нием для вольтамперометрич. волны, если вместо Е1/2, ldи I подставить соотв.http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/6/2/16962.jpeghttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/6/3/16963.jpeg иhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/6/4/16964.jpeg
Для необратимого электрохим. процесса форма хронопотенциометрич. кривой определяется произведениемhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/6/5/16965.jpeg гдеhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/6/6/16966.jpeg - коэф. переноса электрона; па - число электронов, участвующих в медленной стадии электрохим. р-ции. Величинаhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/6/7/16967.jpeg не зависит от кинетики электродной р-ции. При t = 0 значение Е определяется константой скорости kf прямой гетерог. электрохим. р-ции, величинамиhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/6/8/16968.jpeg и i. Чем меньше kf , тем большее перенапряжение необходимо для протекания этого процесса. Величина смещения хронопотенциометрич. кривой в отрицат. область потенциалов возрастает с увеличением i. Это справедливо для процессов, протекающих на электродах сферич. и цилиндрич. формы. Условие необратимости электродного процесса в X.:http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/6/9/16969.jpeg < 2,8 x 10-2 см x с-1/2. Использование приема реверса (изменения знака) тока позволяет изучать процессы восстановления (катодные сhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/7/0/16970.jpeg) и окисления (анодные сhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/7/1/16971.jpeg), при этомhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/7/2/16972.jpeg
Если скорость электрохим. р-ции лимигируется скоростью образования в р-ре электроактивного в-ва из определяемого компонента, то процесс наз. кинетическим (переходное времяhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/7/3/16973.jpeg ); причемhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/7/4/16974.jpeg При ihttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/7/5/16975.jpeg 0 значениеhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/7/6/16976.jpeg для кинетич. и диффузионных процессов сближаются. Увеличение i приводит к линейному уменьшениюhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/7/7/16977.jpeg тем более резкому, чем меньше константа равновесия К и константа скорости k1 прямой хим. р-ции образования электроактивного в-ва. В случае каталитич. электродного процесса (см. Полярография)с переходным временемhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/7/8/16978.jpeg величинаhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/7/9/16979.jpeg зависит от параметраhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/8/0/16980.jpeg ; причемhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/8/1/16981.jpeg где Ск - концентрация катализатора. Приhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/8/2/16982.jpeg > 2 наблюдается линейная зависимость отношенияhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/8/3/16983.jpeg отhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/8/4/16984.jpeg
В инверсионной X. предварительно проводят электролиз (электролитич. концентрирование) определяемого в-ва в течение времени tK при заданном токе или потенциале. Выделенное на электроде в-во растворяют электрохимически при i = const или химически (чаще окислением, напр. с помощью Hg2+ или О2). Величинаhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/8/5/16985.jpeg обычно пропорциональна концентрации электроактивного в-ва и времени tK.
X. применяют для определения ионов металлов в объектах окружающей среды (сточных и прир. водах, почвах, растениях, осадочных горных породах), а также в биосредах (кровь, моча). Пределы обнаружения достигают неск. мкг/л; относит. стандартное отклонение - неск. % (для малых концентраций менее 0,25%).

Лит.: Галюс З., Теоретические основы электрохимического анализа, пер. с польск., М., 1974; Агасян П. К. [и др.], "Ж. аналит. химии", 1976, т. 31, в. 1, с. 121-42; Захаров М. С., Баканов В. И., Пнев В. В., Хронопотенциометрия, М., 1978.

А. И. Каменев.






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео