Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Чичибабина реакция

ЧИЧИБАБИНА РЕАКЦИЯ, аминирование пиридина и подобных ароматич. азагетероциклов (хинолин, изохинолин, бензимидазол и т. п.) амидом натрия; в случае пиридина при этом образуется 2-аминопиридин с незначит. примесью 4-аминопиридина (при повышенной т-ре и избытке NaNH2 возможно получение 2,6-диаминопиридина):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/0/5/17905.jpeg

Известно два способа проведения Ч.р.: в апротонных р-рителях (толуол, ксилол, n-цимол, вазелиновое масло и др.) и в жидком NH3. В первом случае р-ция протекает в гетерогенной среде, в связи с чем требуется высокая т-ра (обычно выше 100 °С). В жидком NH3 процесс проходит в гомогенных условиях и при низкой т-ре (ниже -33 °С); вместо NaNH2 в этом случае предпочтительнее использовать KNH2,

к-рый в жидком NH3 раств. значительно лучше. Выходы р-ции составляют 30-90%.
Формально Ч.р.- нуклеоф. замещение гидрид-иона наhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/0/6/17906.jpeg поэтому для ее протекания необходимо, чтобы в молекуле субстрата содержался высоко электронодефицитный кольцевой атом С, к-рый и атакует амид-ион. На первой стадии образуется анионныйhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/0/7/17907.jpeg-комплекс (ф-ла I), к-рый далее ароматизуется с образованием Na-соли амина (II); свободный амин выделяется при прибавлении в реакц. смесь воды или NH4C1. При высокотемпературном способе проведения р-ции гидрид-ион отщепляется от http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/0/8/17908.jpeg-комплекса самопроизвольно в виде Н2 (второй атом Н поступает в молекулу Н2 в виде протона из аминогруппы). По объему выделившегося Н2 удобно контролировать ход аминирования. Однако при проведении р-ции в жидком NH3 гидрид-ион самопроизвольно отщепиться не может. В этом случае для ароматизацииhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/0/9/17909.jpeg -комплекса необходимо добавлять в реакц. смесь окислитель (обычно КМпО4). Напр., окислит. аминирование сим-тетразина дает 3-аминотетразин с высоким выходом. Окислит. аминирование незаменимо для тех азинов и азолов, к-рые разрушаются NaNH2 при высокой т-ре.
Ч. р. впервые описана А. Е. Чичибабиным и О. А. Зейде в 1914. Позднее были предложены ее модификации - алкиламинирование гетероциклов с помощью натрийалкиламидов, гидразинирование гидразидом натрия, гидроксилирование нагреванием с безводной порошкообразной щелочью, известны примеры внутримол. алкиламинирования по Чичибабину.
Чичибабиным были открыты еще две р-ции, к-рые иногда также наз. его именем: 1) синтез производных индолизина действиемhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/1/0/17910.jpeg-галогенкарбонильных соед. на 2-алкилпиридины (р-ция пригодна также для аннелирования пиррольного кольца и к др.http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/1/1/17911.jpeg-алкилазинам и азолам):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/1/2/17912.jpeg

2) Синтез производных пиридина путем термич. циклоконденсации альдегидов с аммиаком:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/1/3/17913.jpeg

Лит.: Пожарский А. Ф., Симонов A.M., Аминирование гетероциклов по Чичибабину, Ростов н/Д., 1971; Пожарский А. Ф. [и др.], "Успехи химии", 1978, т. 47, в. 11, с. 1933-65; Плас X. ван дер, "Химия гетероциклических соединений", 1987, № 8, с. 1011-27; Mc Gill С. К., Rарра А., в сб.: Advances in heterocyclic chemistry, ed. by A. R. Katritzky, v. 44, N. Y., 1988, p. 1-79. А. Ф. Пожарский.


Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео