Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Электропроводность электролитов

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, способность электролитов проводить электрич. ток при приложении электрич. напряжения. Носителями тока являются положительно и отрицательно заряженные ионы - катионы и анионы, к-рые существуют в р-ре вследствие электролитич. диссоциации. Ионная Э. э., в отличие от электронной, характерной для металлов, сопровождается переносом в-ва к электродам с образованием вблизи них новых хим. соед. (см. Электролиз). Общая (суммарная) проводимость состоит из проводимости катионов и анионов, к-рые под действием внешнего электрич. поля движутся в противоположных направлениях. Доля общего кол-ва электричества, переносимого отд. ионами, наз. числами переноса, суммак-рых для всех видов ионов, участвующих в переносе, равна единице.
Количественно Э. э. характеризуют эквивалентной электропроводностью

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/0/8/18608.jpeg - проводящей способностью всех ионов, образующихся в 1 грамм-эквиваленте электролита. Величинаhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/0/9/18609.jpeg связана с уд. электропроводностьюhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/1/0/18610.jpeg соотношением:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/1/1/18611.jpeg

где с - концентрация р-ра в г-экв/л. Эквивалентная электропроводность зависит от природы растворенного в-ва и р-рителя, структуры р-ра, а также от концентрации, т-ры, давления. Предельно разбавленному р-ру, в к-ром все молекулы диссоциированы на ионы, соответствует предельное значениеhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/1/2/18612.jpeg В соответствии с Кольрауша закономhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/1/3/18613.jpegравна сумме эквивалентных электропроводностей катионов и анионов. Эквивалентная электропроводность отд. иона пропорциональна скорости его движения в р-ре и характеризует подвижность иона в р-ре.
Описание концентрац. зависимостиhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/1/4/18614.jpegкак и других св-в р-ров электролитов (см. Растворы электролитов), обычно базируется на ионном подходе, в рамках к-рого р-ритель рассматривается как бесструктурная диэлектрич. среда, в к-рой ионы движутся в соответствии с законами гидродинамики и характером межионного взаимодействия. Простейшей моделью является модель заряженных твердых сфер, движущихся в вязком р-рителе под влиянием силы, обусловленной градиентом потенциала. При этом сила сопротивления движению иона в р-ре определяется ур-нием Стокса (см. Вискозиметрия). В рамках применимости этого ур-ния выполняется правило Вальдена-Писаржевского, в соответствии с к-рым для одного и того же электролита в любых р-рителях произведение предельного значения эквивалентной электропроводностиhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/1/5/18615.jpeg на вязкость р-рителяhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/1/6/18616.jpeg является постоянной величиной, к-рая не зависит от природы р-рителя, но является ф-цией т-ры. Сравнительно хорошо это правило выполняется только для слабо сольватир. ионов, в частности ионов, имеющих большие размеры в кристаллич. фазе. С увеличением концентрации значениеhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/1/7/18617.jpeg уменьшается в осн. в р-рах слабых электролитов и в области малых концентраций удовлетворительно описывается законом разведения Оствальда (см. Электролитическая диссоциация).
В р-рах сильных электролитов концентрац. зависимостьhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/1/8/18618.jpeg определяется межионным взаимодействием. В области применимости Дебая-Хюккеля теории имеются две причины для торможения ионов вследствие межионного взаимодействия. Первая из них связана с тем, что движение иона тормозится ионной атмосферой, к-рая имеет заряд, противоположный центральному иону, и под влиянием поля движется в направлении, противоположном перемещению иона (электрофоретич. эффект). Вторая причина связана с тем, что при движении иона под действием электрич. поля его ионная атмосфера деформируется и теряет сферич. симметрию, причем большая часть заряда ионной атмосферы концентрируется позади центрального иона (релаксац. эффект). Учет обоих эффектов приводит кур-нию Онсагера:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/1/9/18619.jpeg

где А и В - эмпирич. постоянные, являющиеся ф-циями т-ры, вязкости и диэлектрич. проницаемости р-рителя.
Как и теория Дебая-Хюккеля, ур-ние Онсагера ограничено областью умеренно разбавленных р-ров. Для описания концентрир. р-ров возникает необходимость в учете некулоновской части межионного взаимод., в частности в учете ионных размеров. Для этой цели применяют методы кинетич. теории ионных систем. К дополнит. уменьшениюhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/2/0/18620.jpeg приводит образование ионных ассоциатов - пар, тройников и т. п., к-рое, как и эффект неполной диссоциации, сокращает общее число своб. ионов в р-ре. Для учета этого эффекта в ур-нии Онсагера заменяют общую концентрацию ионов концентрацией своб. ионовhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/2/1/18621.jpeg (http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/2/2/18622.jpeg- степень электролитич. диссоциации), что приводит к ур-нию Фуосса-Онсагера:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/2/3/18623.jpeg

В переменных электрич. полях при достаточно высокой частоте ион не уходит далеко от центра ионной атмосферы, вследствие чего она не деформируется. Обусловленный деформацией релаксац. эффект не возникает, что приводит к увеличениюhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/2/4/18624.jpeg-т.наз. эффект Дебая-Фалькенхагена. Величинаhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/2/5/18625.jpeg возрастает также в постоянных электрич. полях достаточно высокой напряженности (104-105 В/см). В этих условиях ионы движутся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает образоваться, вследствие чего практически отсутствуют и релаксац. и электрофоретич. эффекты. В результатеhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/2/6/18626.jpeg стремится к предельному значениюhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/2/7/18627.jpeg (т. наз. эффект Вина). В слабых электролитах эффект Вина вызывается также смещением диссоциативного равновесия в сильном электрич. поле в сторону образования ионов.
Влияние т-ры и давления на Э. э. обусловлено изменением предельного значенияhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/2/8/18628.jpeg вследствие изменения структуры р-рителя и характера ион-молекулярного взаимод., изменения влияния межионного взаимод. и смещения диссоциативного равновесия. Более детальное описание механизма Э. э. в широкой области концентраций, т-р и давлений возможно в рамках ион-молекулярного подхода. При этом уд. электропроводность рассчитывают через электрич. поток j(t)=http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/2/9/18629.jpeg и автокорреляц. ф-циюhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/3/0/18630.jpeg с помощью соотношения:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/3/1/18631.jpeg

гдеhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/3/2/18632.jpeg- кол-во ионов электролита в единице объема р-ра, е -элементарный электрич. заряд,http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/3/3/18633.jpeg - приведенная масса катиона и аниона, za - степень окисления иона сорта a, vа(t) - его скорость в момент времени t.
Специфич. механизм электропроводности характерен для к-т и оснований, содержащих соотв. ионы Н+ и ОН-, к-рые в водных р-рах (или других протонных р-рителях) имеют подвижность на порядок больше остальных ионов. Для объяснения аномально высокой проводимости ионов Н+ и ОН-предполагается, что под влиянием электрич. поля протоны перемещаются не только путем миграции, но и по механизму протонного обмена, включающему перенос протона в кислой среде от ионов гидроксония Н3О+ к молекуле воды, а в щелочной - от молекулы воды к иону ОН-.
Эксперим. изучение Э. э.- важное направление физико-химического анализа, поскольку зависимость Э. э. от состава р-ра позволяет судить о концентрации солей, качественный, состав к-рых известен (см. также Кондуктометрия). Измерения l используют для определения подвижностей ионов.

Лит.: Скорчеллетти В. В., Теоретическая электрохимия, 4 изд., Л., 1974; Измайлов Н. А., Электрохимия растворов, 3 изд., М., 1976; Эрдеи-Груз Т., Явления переноса в водных растворах, пер. с англ., М., 1976. См. также лит. к ст. Растворы электролитов.

М. Ф. Головко.






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео