Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Электросинтез

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ (электрохимический синтез), способ получения хим. соед. в процессе электролиза. В качестве анодов обычно используют оксиды Pb(IV), Ni, Mn(IV) и др. металлов, благородные металлы (Pt, Ir, Ru), графит и его модификации (стеклоуглерод, пирографит). Катодами чаще всего служат Pb, Hg, Cu, Zn, Ni, Fe или др. металлы. Исходное в-во -растворяют в полярном р-рителе (вода, низшие алифатич. спирты, ацетонитрил, ДМФА, диоксан). Наиб. эффективны процессы Э., если молекулы исходного в-ва диссоциируют в р-ре на ионы, а также если исходное в-во - орг. соед., в молекулах к-рого имеются полярные функц. группы. Если исходное в-во не является электролитом, необходимо добавление в-ва, придающего системе электропроводящие св-ва, но не участвующего в электродном процессе (фоновый электролит). Если исходное в-во не растворяется в используемом полярном р-рителе (напр., в воде), вводят дополнит. сорастворитель- в-во, растворимое в воде и

растворяющее исходное в-во. Этот прием часто используют при Э. орг. в-в. Осн. характеристики пром. Э. следующие: 1) токовая нагрузка на электролизер. Для биполярных электролизеров различают линейную нагрузку Iл - ток в А, к-рый подводится к электролизеру, и эквивалентную нагрузку Iл-n, где n - число электродов. Эквивалентная нагрузка определяет производительность электролизера. макс. токовая нагрузка в пром. электролизерах редко превышает 50 кА. 2) Напряжение -разность электрич. потенциалов, прикладываемая к клеммам электролизера. Общее напряжение при Э. складывается из падения напряжения в электродах и токоподводящих шинах; теоретич. напряжения разложения для данной электрохим. системы, равного алгебраич. разности равновесных потенциалов анода и катода, рассчитываемых по Нернста уравнению; перенапряжения (см. Поляризация); падения напряжения из-за внутр. сопротивления электролита (гл. обр. в слое между электродами) и падения напряжения на диафрагме, разделяющей катодное и анодное пространства. 3) Плотность тока. Электродная плотность тока выражается отношением тока к площади пов-сти контакта электрода с электролитом, на к-рой происходит электродный процесс (измеряется в А/м2). Пром. Э. ведется при плотностях тока от 500 до 3000 А/см2. Объемная плотность тока измеряется в А на 1 л р-ра электролита и характеризуется совершенством конструкции электролизера. 4) Выход по току (в %) характеризует долю тока, к-рая расходуетея на получение целевого продукта.
5) Коэф. полезного использования электроэнергии - отношение теоретически необходимого кол-ва электроэнергии для получения единицы массы в-ва к практически затраченному, Теоретически необходимое кол-во электроэнергии W0 равно энергии, к-рую нужно затратить при протекании Э. со 100 %-ным выходом по току при напряжении, равном напряжению разложения. Драктически расход электроэнергии постоянного тока Wn определяется ф-лой:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/3/4/18634.jpeg

где V - напряжение в В, КЭ - электрохим. эквивалент в г/(А х час),http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/3/5/18635.jpeg- выход по току (в %). Коэф. полезного использования электроэнергииhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/3/6/18636.jpeg

Электросинтез неорганических веществ. Пром. получение неорг. окислителей основано гл. обр. на анодном процессе (электроокислении), катодные процессы находят ограниченное применение. Анодные процессы проводят, как правило, в бездиафрагменных электролизерах, используя в качестве катодов сталь. Для подавления нежелат. процессов восстановления в р-р добавляют дихромат натрия; образующаяся на катоде хромит-хроматная пленка предотвращает восстановит, процессы.
В пром-сти применяют Э. для получения надсерной (пероксодисерной) к-ты H2S2O8 и ее солей - персульфатов; способ основан на электроокислении серной к-ты и сульфатов. Надсерная к-та и нек-рые ее соли используются в произ-ве пероксида водорода. Перманганат калия КМnО4 получают электроокислением манганата К2МnО4 или анодным растворением сплава Мn с Fe - ферромарганца. Диоксид марганца МnО2 в значит. масштабах производится электролизом сернокислых р-ров сульфата марганца MnSO4. Путем электроокисления синтезируют кислородсодержащие соед. хлора в разл. степенях окисления и др. продукты. Техн. характеристики наиб. важных процессов неорг. Э. представлены в табл. 1.

Табл. 1.- ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОМЫШЛЕННОГО ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Продукт
Исходное в-во (его содержание в р-ре, г/л)
Электроды
Условия электролиза
Выход по току, %
Расход энергии, кВт х ч/кг
анод
катод
плотн. тока,

кА/м2

напряжение, В
т-ра, оС
Гипохлорит натрия NaClO
NaCl (50-100), Na2Cr2O7 (4-10)
ОРТА*
Нержавеющая сталь
2,0
1,6
15-25
До 98
Хлорат натрия NaC1O3
NaCl (280), Na2Cr2O7 (3-6)
РbO2
Сталь-3**
До 3,5
70-80
94-96
6,0-7,3
Перхлорат натрия NaClO4
NaClO3 (700), Na2Cr2O7 (5)
РbO2
Нержавеющая сталь
2,5
2,1
35-60
85-97
3,3-4,2
Хлорная к-та НСlO4
HC1 (3-5), HC1O4 (40)
Pt
Нержавеющая сталь
2,5
8,0
-20
80-85
4,7
Пероксодисерная к-та Н2S2О8
H2SO4 (500-600)
Pt
Нержавеющая сталь
5-10
3,0-3,3
15-17
70-75
3,7-4,2
Пероксоборат NaH2BO4
Бура (40), Na2CO3 (130), NaHCO3 (15-20)
Pt
Ni
5-6
4-6
10-12
55-60
Перманганат калия КМnO4
K2MnO4 (140), KMnO4 (90), К23 (40)
Ni
Нержавеющая сталь
0,9
2,6-3,0
50-60
83
~
То же
КОН (250)
Mn(Fe)
Нержавеющая сталь
1,5-4,5
15-30
50
Диоксид марганца МnO2
MnSO4 (350), H2SO4 (200)
Pb
Pb
750
2,5-3,0
20-25
90-94

* Оксидный рутениево-титановый анод. ** Содержит 0,3% углерода.

Табл. 2.- ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОМЫШЛЕННОГО ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Продукт
Исходное в-во
Состав электролита (концентрация, г/л)
Электроды
Условия электролиза
Выход по току, %
Тип электролизера; материал диафрагмы
анод
катод
плоти.

кА/м2

напряжение, В
т-ра, °С
Адиподинитрил
Акрилонитрил
Соль Макки* (350)
Pb/Ag
Pb
2,5-10,0
8-15
20-30
90-93
Фильтр-прессный; сульфированный полистирол
То же
Акрилонитрил
K2HPO4 (100), [(С2Н5)4N]3РO4 (5)
Fe3O4
Графит
0,6
3-4
8-10
85-90
Ящичный; без диафрагмы
Тетраэтилсвинец
Этилмагнийхлорид
С2Н5С1 (50), (C4H9OCH2CH2)2O (400)
Pb
Сталь-3
0,3
15-30
30-40
100
Кожухотрубный; полиэтилен
Себациновая к-та
Монометил адипинат
СН3O2С(СН2)4СO2Н(340), CH3O2C(CH2)4C02Na (30), СН3ОН (62)
Ti/Pt
Сталь-3
4,0-6,0
12-18
60
75
Кожухотрубный; без диафрагмы
Салициловый альдегид
Салициловая к-та
Na2SO4 (120), Н3РO4 (120), NaHSO3 (3)
Pb/Ag
Cu/Ag
1,5
13-15
15
45-55
Ящичный; пористая резина
Диацетокетогулоновая к-та
Диацетонсорбоза
NaOH (30)
Ni
Нержавеющая сталь
1,0
3-6
55-70
94
Фильтр-прессный; без диафрагмы
Глюконат кальция
Глюкоза
СаСО3 (50), NaBr (20)
Графит
Ni
0,5
5-8
35
80-90
Ящичный; без диафрагмы
п-Амннофенол
Нитробензол
H2SO4 (300)
Pb/Ag
Монель-металл
2,0
3,8-4,6
25
73
Ящичный; керамика
Трифторуксусная к-та
Ацетил фторид
KF (50), HF (940)
Ni
Fe
4-6
0,6-0,3
5-15
85
Ящичный; без диафрагмы

* Метилтриэтиламмониевая соль n-толуолсульфокислоты.

Электросинтез органических веществ. В орг. Э. различают процессы прямые и непрямые. В прямых процессах протекает обмен электронами между орг. в-вом и электродом с образованием промежут. ион-радикалов или своб. радикалов, к-рые вступают в разл. хим. процессы. На катоде орг. в-во присоединяет электроны, образуя анионы. Если в-во содержит кратную связь, последняя разрывается с образованием анион-радикалов. Эти частицы способны взаимод. с протонами, образуя продукты гидрирования, а также димеризоваться и реагировать с нуклеоф. реагентами. Практически те же типы р-ций протекают и на аноде, только первичным процессом является отдача электронов, приводящая к возникновению катионов и катион-радикалов, к-рые взаимод. друг с другом (димеризация), с р-рителем (анодное замещение) или с присутствующими в р-ре электрохимически неактивными в-вами (р-ции сочетания).
Молекулы орг. соед. во мн. случаях не обладают достаточной реакц. способностью и не вступают в р-ции на электродах. Э. с участием таких в-в проводят т. наз. непрямым электровосстановлением или электроокислением, осуществляемыми в объеме р-ра в присутствии катализаторов-переносчиков (медиаторов) - солей переходных металлов, кислородсодержащих анионов. Роль электролиза в данном случае сводится к регенерации на электродах хим. восстановителя или окислителя, к-рые превращают исходное в-во в целевой продукт.
Осн. процессы орг. Э. и их техн. характеристики представлены в табл. 2. Орг. Э. наиб. целесообразен для организации малотоннажных произ-в (фармацевтич. препаратов, душистых в-в, химикатов для фотографии и др.).

Лит.: Фиошин М. Я., Смирнова М. Г., Электросинтез окислителей и восстановителей, 2 изд., Л., 1981; Справочник по электрохимии, под ред. А.М. Сухотина, Л., 1981, с. 347-404; ТомиловА. П., Смирнов В. А., Каган Е. Ш., Электрохимические синтезы органических препаратов, Ростов-на-Дону, 1981; Якименко Л.М., Серышев Г.А., Электрохимический синтез неорганических соединений, М., 1984; Прикладная электрохимия, под ред. А. П. Томилова, 3 изд., М., 1984; Органическая электрохимия, пер. с англ., кн. 1-2, М., 1988.

А. П. Томилов.






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео