Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Электрохимическая кинетика

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА, раздел теоретич. электрохимии, рассматривающий закономерности, к-рым подчиняется скорость электродных процессов. Электрич. ток, проходящий через границу электрод - ионная система, связан с протеканием электродного процесса (фарадеевский ток) и с заряжением двойного электрического слоя (ток заряжения). Если св-ва пов-сти электрода не изменяются во времени, протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этих условиях плотность тока i служит мерой скорости электрохим. р-ции. Если электрод находится при равновесном потенциале Ер, ток i = 0. При пропускании через электрод электрич. тока потенциал электрода отклоняется от Ер на величинуhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/0/18660.jpeg к-рая

называется поляризацией электрода. Для величиныhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/1/18661.jpeg часто используют термин "перенапряжение" (обозначениеhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/2/18662.jpeg).
Поляризация электрода обусловлена конечной скоростью электродного процесса, а потому она является ф-цией плотности тока. Функциональная зависимостьhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/3/18663.jpeg от i (или i отhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/4/18664.jpeg ) называется поляризационной характеристикой электрода. Задача Э. к. заключается в установлении общих закономерностей, к-рым подчиняются поляризационные характеристики электродов, с целью регулирования скорости электродных процессов. Решение задач Э. к. имеет большое практич. значение, поскольку уменьшение поляризацииhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/5/18665.jpeg при заданной плотности тока позволяет существенно повысить кпд использования электрохим. систем. Э. к. является теоретич. основой электрохимической защиты металлов от коррозии.
Поскольку электродные процессы являются гетерогенными и состоят из ряда последоват. стадий, общая поляризацияhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/6/18666.jpeg определяется совокупностью поляризацийhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/7/18667.jpeg соответствующих отд. стадиям. Стадия, дающая наиб. вклад в суммарную величинуhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/8/18668.jpeg является лимитирующей, она определяет вид поляризац. характеристики. Чтобы определить лимитирующую стадию, сравнивают закономерности исследуемого электродного процесса с закономерностями, характерными для разл. стадий. Определение лимитирующей стадии позволяет, меняя условия, изменить скорость электродного процесса в нужном направлении.
Во всех без исключения электродных процессах имеют место стадия массопереноса реагирующих в-в (к пов-сти электрода или от его пов-сти в объем) и стадия разряда- ионизации, связанная с переходом заряженных частиц через границу раздела фаз. Но если стадия массопереноса присуща любым гетерогенным процессам, то стадия разряда - ионизации является специфич. электрохим. стадией. По этой причине оформление Э.к. в самостоят. раздел теоретич. электрохимии связывают с разработкой теории замедленного разряда, описывающей кинетич. закономерности стадии разряда - ионизации (М. Фольмер, Т. Эрдей-Груз, А. Н. Фрумкин, 1930-33). Согласно этой теории, для электродного процесса типа Ох + ne-http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/9/18669.jpegRed поляризац. характеристика описывается ур-нием:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/0/18670.jpeg

где Т - абс. т-ра; F - число Фарадея; R - газовая постоянная;http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/1/18671.jpeg - коэф. переносаhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/2/18672.jpeg ; i0 - плотн. тока обмена, к-рая обусловлена константой скорости стадии разряда - ионизации, строением двойного электрич. слоя, зарядовыми числами частиц Ох и Red и их энергиями адсорбции на данном электроде. При учете стадии массопереноса ур-ние принимает вид:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/3/18673.jpeg

гдеhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/4/18674.jpegиhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/5/18675.jpeg-т.наз. предельные диффузионные токи, характеризующие максимально возможную скорость массопереноса частиц Ох и Red (см. Диффузионный ток). Эта скорость зависит от коэф. диффузии частиц, геометрии электрода и условий перемешивания р-ра. В учебных пособиях по Э. к. можно найти ур-ния функциональной зависимостиhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/6/18676.jpeg для мн. других случаев, когда скорость электродных процессов определяется др. стадиями - хим. превращениями реагирующих в-в в объеме р-ра и на пов-сти электрода, стадиями образования и роста зародышей новой фазы, после-доват. переносом неск. электронов и др.
Для изучения Э. к. используют методы, позволяющие регистрировать зависимости i отhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/7/18677.jpeg в разл. условиях (разновидности метода полярографии, метод вращающегося дискового электрода и др.), а также разл. релаксационные методы, основанные на анализе временных зависимостей i при заданномhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/8/18678.jpeg(илиhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/9/18679.jpeg при заданном i). Кроме того, для изучения кинетики и механизма сложных (многостадийных) электродных процессов применяют совокупность аналит. методов, позволяющих регистрировать возникновение и изменение во времени концентраций промежут. в-в и продуктов электролиза (электроаналит. методы; вращающийся дисковый электрод с кольцом; ИК и УФ спектроскопия; метод изотопных индикаторов, хроматография, ЭПР и др.). Используют также метод компьютерного моделирования, позволяющий дать оптимальное описание опытных зависимостей i отhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/8/0/18680.jpegпутем подбора кинетич. параметров отд. стадий электродного процесса.

Лит.. Дамаский Б.Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, 2 изд., М., 1983.

Б. Б. Дамаскин.


Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео