Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Электроциклические реакции

ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, внутримол. перициклические реакции, при к-рых образуется новая s-связь между концами линейных молекул или их отдельных линейных участков, представляющих собой сопряженные системы; при этом числоhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/1/8/18718.jpeg-связей уменьшается на единицу:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/1/9/18719.jpeg

К Э. р. относят также обратный процесс раскрытия цикла с разрывомhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/2/0/18720.jpeg-связи и образованием сопряженной системы, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/2/1/18721.jpeg

Существует два стереохимически разл. пути Э. р.- конротаторный и дисротаторный (см. Вудворда-Хофмана правила).
Простейшая Э. р.- раскрытие циклопропанового кольца с образованием аллильного катиона (2http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/2/2/18722.jpeg-электронная система), осуществляющееся в условиях сольволиза дисротаторным путем:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/2/3/18723.jpeg

Если трехчленный цикл входит в бициклич. систему, то его раскрытие зависит от размера второго цикла и положения уходящей группы относительно плоскости трехчленного цикла. Для эндо-производных сольволиз протекает быстрее, чем для экзо-изомеров (в случае моноциклич. циклопропанов этот эффект выражен слабее).
Подробно изучена Э. р. превращения циклобутена в 1,3-бутадиен (4http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/2/4/18724.jpeg-электронная система), проходящая в условиях термолиза по конротаторному механизму. Р-ция высокостереоспецифична: из цис-3,4-диметилциклобутенов получают только цис, транс-диены, а из транс-изомеров - только транс, транс-диены:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/2/5/18725.jpeg

В случае бициклобугенов, в соответствии с правилами Вудворда-Хофмана, конротаторное раскрытие колец должно приводить к стерически напряженным цис, транс-циклодиенам, содержащим транс-сочлененную двойную связь. Поэтому для бициклоалкенов при пhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/2/6/18726.jpeg4 предпочтителен запрещенный механизм раскрытия, приводящий к цис, цис-циклодиенам.

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/2/7/18727.jpeg

Фотохим. взаимопревращения бутадиенов и циклобутенов протекают по дисротаторному механизму.
В Э. р. участвуют другие 4http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/2/8/18728.jpeg-электронные системы, напр. трехчленные циклы, содержащие гетероатом с неподеленной электронной парой; раскрытие кольца для этих систем протекает в термич. условиях по конротаторному механизму.
Термич. дисротаторная циклизация транс, цис, транс-2,4,6-октатриена (6http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/2/9/18729.jpeg-электронная система) приводит почти исключительно к цис-5,6-диметил-1,3-циклогексадиену; фотохим. циклизация протекает конротаторно с образованием транс-изомера:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/3/0/18730.jpeg

Циклич. триеновые системы в условиях термич. Э. р. находятся в равновесии с бициклич. продуктом, при этом чем более напряжена структура бициклич. соед. (т. е., чем меньше п), тем в большей степени равновесие сдвинуто в сторону моноциклич. структуры:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/3/1/18731.jpeg

Э. р. с участием 8http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/3/2/18732.jpeg-электронных систем протекают при нагр. по конротаторному механизму, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/3/3/18733.jpeg

Термин Э. р. введен Р. Вудвордом и Р. Хофманом в 1969.

Лит.: Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971; Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ., М., 1976; Пирсон Р., Правила симметрии в химических реакциях, пер. с англ., М., 1979.

М. Е. Клецкий.






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео