Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Яппа - клингеманна реакция

ЯППА - КЛИНГЕМАННА РЕАКЦИЯ, получение арилгидразоновhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/5/4/19354.jpegдикарбонильных соед. взаимод.http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/5/5/19355.jpeg-дикарбонильных соед., с солями арилдиазония в присут. оснований (В):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/5/6/19356.jpeg

В р-цию вступаютhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/5/7/19357.jpeg-дикетоны, эфиры монозамещенных производных ацетоуксусной к-ты, эфиры циануксусной к-ты (дают гидразоны кетонитрилов) и нек-рые др. соед. с активной метиновой группой. При наличии в молекуле дикарбонильного соед. ацильной и алкоксикарбонильной фупп в процессе р-ции преимущественно отщепляется первая; однако если алкоксикарбонильную группу предварительно омылить, то отщепляется карбоксильная группа. В ряду эфиров диацилуксусных к-т преим. отщепляется ацильная группа, отвечающая более слабой к-те. Цианогруппа, как правило, в ходе р-ции не отщепляется.
При вовлечении в р-цию циклич.http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/5/8/19358.jpeg-кетоэфиров расщепляется связь С — С в цикле, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/5/9/19359.jpeg

В Я. - К. р. вступают соли диазония на основе анилина, бензидина и их замещенных производных. Более активны соли, содержащие орто- и пара-электроноакцепторные заместители.
Обычно Я. - К. р. проводят при О °С в водной или водно-спиртовой среде в присут. КОН, NaOH, RONa или CH3COONa (последний используют, когда желательно отщепление ацильной группы). В зависимости от активности метиновой группы для завершения р-ции требуется от неск. секунд до 4 сут. Выходы обычно составляют 40-90%.
Осн. побочная р-ция - образование формазанов (особенно при использовании избытка соли диазония):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/6/0/19360.jpeg

Считают, что Я. - К. р. начинается с образования карбаниона из дикарбонильного соед., к-рый связывается с катионом арилдиазония; дальнейшие стадии - отщепление ацила и перегруппировка аниона ф-лы I в анион II, к-рый присоединяет протон и превращается в гидразон III:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/6/1/19361.jpeg

Я.- К. р. используют в препаративной практике для синтезаhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/6/2/19362.jpeg аминокислот, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/6/3/19363.jpeg

Нек-рые типы гидразонов, получаемых по Я.- К. р., используют для получения индолов по Фишеру (см. Фишера реакция). Р-ция открыта Ф. Яппом и Ф. Клингеманном в 1887.

Лит.: Филлипс Р., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 10, М., 1963, с. 148; Китаев Ю. П., Бузыкин Б. И., Гидразоны, М., 1974, с. 28-29; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 484-85.

Г. И. Дрозд.

 


Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео