Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Арбузова реакция

АРБУЗОВА РЕАКЦИЯ (перегруппировка Арбузова), превращ. полных эфиров к-т трехвалентного Р под действием алкилирующих или арилирующих реагентов в фосфорильные соед. с образованием связи С-Р, напр.:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/2/4/2424.jpeg

Если вводимый в р-цию алкилгалогенид идентичен образующемуся, его берут в каталитич. кол-вах, в др. случаях - в избытке.

В р-цию вступают фосфиты (R'O)3P, фосфониты RP(OR')2, фосфиниты R2P(OR'), а также их производные, содержащие хотя бы одну группу OR'. Заместители у атома Р, понижающие его нуклеофильность, уменьшают реакц. способность соединения. Так, галогенфосфиты реагируют обычно только в присут. к-т Льюиса. Ариловые эфиры вступают в р-цию с трудом, при этом удается выделить промежуточно образующееся квазифосфониевое соединение типа I.

Триметилфосфит и др. метиловые эфиры в присут.

к-т Льюиса дают те же продукты, к-рые образовались бы в А.р., напр.:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/2/5/2425.jpeg

В кач-ве алкилирующих и арилирующих агентов в А.р. могут участвовать алкил- и алкиленгалогениды, галогенпроизводные гетероциклич. соед., галогенкарбонильные соед., ангидриды карбоновых к-т и др. При применении галогенарилов и галогенгетероциклич. соед. А. р. обычно проводят в условиях фотохим. активации (через стадию образования комплекса с переносом заряда).

Винилгалогениды вступают в А. р. с трудом, однако в этом случае р-ция катализируется NiCl2, что позволяет получать нек-рые винилфосфорильные соединения. Для синтеза соед., содержащих алкильные заместители вhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/2/6/2426.jpegположении, используют р-цию триалкилфосфитов с 1-нитро-1-алкеном:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/2/7/2427.jpeg

Геминальные и др. дигалогеналканы в зависимости от соотношения реагентов образуют разл. соед.:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/2/8/2428.jpeg

Четыреххлористый углерод образует как трихлорметильные фосфорильные соед. [напр., (RO)2P(O)CC13], так и дихлорметилендифосфорильные [напр., (RO)2P(O)—CC12—(O)P(OR)2]; р-ция ускоряется пероксидами или УФ-облучением.

Вицинальные галогенпроизводные, содержащие хотя бы у одного атома С два электроноакцепторных заместителя, с полными фосфитами реагируют не по схеме реакции Арбузова:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/2/9/2429.jpeg

Перфторолефины взаимод. с триалкилфосфитами с образованием в качестве промежуточных соединений фосфоранов:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/3/0/2430.jpeg

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/3/1/2431.jpeg Галоген альдегиды иhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/3/2/2432.jpegгалогенкетоны в зависимости от строения реагентов и условий протекания реакции образуют винилфосфаты (Перкова реакция)илиhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/3/3/2433.jpegкетофосфонаты:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/3/4/2434.jpeg

Ацилгалогениды в р-ции с триалкилфосфитами образуютhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/3/5/2435.jpeg кетофосфонаты:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/3/6/2436.jpeg

Реагенты, молекулы к-рых содержат электроф. атомы Н, Hal, S, N и др., вступают в р-ции, родственные А. р., в этом случае связь С—Р не образуется, напр.:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/3/7/2437.jpeg

Полные тиолфосфиты обычно взаимод. с алкилгалогенидами и галогенациламинами не по схеме А. р. Промежуточно здесь образуются не квазифосфониевые, а квазисульфониевые соед., распадающиеся до галогентиофосфитов, напр.:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/3/8/2438.jpeg

А. р. широко используют для получения соед. со связью С—Р, в т.ч. пестицидов, лек. препаратов, экстрагентов и др. Р-ция открыта А. Е. Арбузовым в 1905.

Лит.: Арбузов Б. А., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 3. М., 1954. Э.Е. Нифантьев.


Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео