Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Конкурирующих реакций метод

КОНКУРИРУЮЩИХ РЕАКЦИЙ МЕТОД в химической кинетике, основан на том, что одна и та же активная частица (атом, своб. радикал, ион) может одновременно участвовать в неск. р-циях с образованием разл. продуктов. Условия подбираются такими, при к-рых параллельные р-ции протекают с соизмеримыми скоростями. Из соотношения скоростей этих р-ций (или концентраций образовавшихся продуктов) вычисляют отношения констант скорости р-ций исследуемой частицы с соответствующими реагентами. К. р. м. применяют для изучения гл. обр. радикальных и ионных р-ций; он позволяет вычислять абс. значения констант скорости быстрых р-ций, оценивать реакц. способность разл. атомных групп в молекуле, в сочетании с методом изотопных индикаторов определять кинетический изотопный эффект. Конкурирующие р-ции м. б. разного типа. В частности, это м.б. конкуренция между моно- и бимолекулярной р-циями. Напр., при термич. распаде
трет-бутилпероксида в присут. углеводорода RH протекают р-ции:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/9/9/7699.jpeg
Образующиеся радикалы http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/0/0/7700.jpeg, http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/0/1/7701.jpeg и http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/0/2/7702.jpeg рекомбинируют. Отношение скоростей р-ций (2) и (1) v2/v1=k2[RH]/kl. Если в системе избыток RH, то v2/vl=[(СН3)3СОН]/[СН3СОСН3] и можно определить k2/k1=[(CH3)3COH]/[СН3СОСН3] [RH]. Поскольку известна при т-ре Т k1=3,2.1013ехр[(-69 кДж/моль-1)/RT] с-1 (газовая фаза), метод позволяет определить k2 (R-газовая постоянная). При изучении радикальных р-ций часто используют конкуренцию между рекомбинацией радикалов и их взаимод. с молекулами. Напр., при изучении р-ций СН3 проводят фотолиз паров ацетона в присут. углеводорода RH, что вызывает протекание р-ций:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/0/3/7703.jpeg
Измеряются скорости образования метана http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/0/4/7704.jpeg и этана http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/0/5/7705.jpeg; отношение
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/0/6/7706.jpeg
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/0/7/7707.jpeg,

что позволяет вычислить k1 и k2 при известной k3=2.1010 л/моль.с (газовая фаза, давление выше 10 кПа). Этим методом измерены константы скорости гомолитич. распада для неск. сотен соединений. Если в молекуле имеется неск. реакц. центров, анализ образующихся изомеров позволяет определить относит, реакц. способность каждого из этих центров. Напр., при нитровании толуола азотной к-той образуются о-, м- и n-нитротолуолы:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/7/0/8/7708.jpeg
Соотношение между кол-вами о-, м- и n-нитротолуолов равно 2k3:2k2:k1. Лит.: Кондратьев В. Н., Определение констант скорости газофазных реакций, М., 1971; Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, М.. 1978. Е. Т. Денисов.






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео