ФОСФОРАНЫ, орг. производные гипотетич. фосфорана PH5. Делятся на неск. групп: 1) пентаорганофосфораны R5P, (RO)5P, RnPXmY4-n-m (X = OR; Y = NR2, SR; n, т =1-4); 2) гидрофосфораны - обычно HPFnX4-n (X = R, OR, NHR, NR2; n = 0-3); 3) квазифосфониевые соед. RnPXmHaI5-n-m (R = Alk, Ar; X = OR', SR', NHR', NR'2, CN; и, m = 0-3, п + тhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/7/15667.jpeg4).

Иногда к Ф. относят фосфиналкилены (алкилиденфосфо-раны) и неорг. соед. пятикоординац. P.

Назв. Ф. включает назв. орг. радикалов у атома P, к-рые являются префиксами к слову "фосфоран" [напр., (С6Н5)3РС12 - трифенилдихлорфосфоран].

Многие хлор- и бромсодержащие квазифосфониевые соед. имеют ионную структуру [PZ4]+Hal- или [PZ4]+ [PZ5Hal]-, что обусловило назв. этой группы соединений.

Ф. склонны к внутримол. обмену заместителями, занимающими апикальные и экваториальные положения, а также к межмол. обмену заместителями (последнему способствуют полярные р-рители и повышенные т-ры). Для многих Ф. наблюдается равновесие пентаковалентной и ионной форм. Ф., содержащие в молекуле одновременно атомы H и Hal (Cl, Br и I), неустойчивы (элиминируют HHaI).

Пентаорганофосфораны - кристаллич. в-ва или жидкости, раств. в орг. р-рителях, большинство плавится и перегоняется в вакууме без разложения. Пентаалкил(фенил)-и пентаалкоксифосфораны при повышенных т-рах и длит. хранении разлагаются, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/8/15668.jpeg

Пентакарбофосфораны (содержат в молекуле 5 связей P-C) сравнительно устойчивы к гидролизу, тогда как окси-фосфораны легко гидролизуются, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/9/15669.jpeg

Оба типа соед. легко разлагаются к-тами, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/0/15670.jpeg

Тепловая и гидролитич. устойчивость повышается, когда атом P входит в состав 5-членного цикла или спирана.

Алкоксифосфораны алкилируют орг. к-ты и фенолы; р-ции с енолами дают продукты как О-, так и С-алкилирования, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/1/15671.jpeg

Оксифосфораны можно переэтерифицировать действием спиртов и фенолов.

Пентакарбофосфораны обычно получают действием AlkLi на галогениды фосфония или фосфазосоед., напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/2/15672.jpeg

Ф. разл. типов м. б. получены присоединением соед. P(III) к диенам, диинам, альдегидам и кетонам, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/3/15673.jpeg

Пентаалкоксифосфораны обычно получают присоединением диалкилпероксидов к (RO)3P, ароксипроизводные -r-цией галогенидов P(V) с фенолами в присут. оснований.

Тетракарбооксифосфораны получают циклизацией нек-рых типов солей фосфония или действием фенолов на Пентакарбофосфораны, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/4/15674.jpeg

Гидрофосфораны-твердые в-ва или жидкости; многие перегоняются без разложения; раств. в орг. р-рителях (реагируют с H2O, к-тами, спиртами, первичными и вторичными аминами).

Гидрофосфораны способны конденсироваться с карбонильными соед., замещать атомы H на Hal, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/5/15675.jpeg

При нагр. способны отщеплять HF, что подтверждается превращениями:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/6/15676.jpeg

Гидрофосфораны обычно получают присоединением HF, ROH, RNH2, к соед. Р(Ш) или замещением атомов F в органофторфосфоранах на H, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/7/15677.jpeg

Квазифосфониевые с о е д.- обычно жидкости или кристаллич. соед.; к газам относятся фторфосфораны RPF4 [R= CH3, OCH3, CF3, C2F5, N(CF3)2] и (CF3)2PF3.

Как правило, фторфосфораны раств. во мн. орг. р-рителях. Большинство перегоняется без разложения, многие хлор- и бромфосфораны при повышенных т-рах разлагаются. Фторфосфораны с группой CF3 у атома P уже при комнатной т-ре отщепляют дифторкарбен, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/8/15678.jpeg

Ф. типа (RO)nPHal5-n (Hal = Cl, Br, I; n= 1-4) склонны к отщеплению AlkHal и образованию фосфорильных соед. при n = 4 и соед. Р(Ш) во всех др. случаях.

Большинство квазифосфониевых соед. легко гидролизуется и активно реагирует с донорами протона (к-тами, спиртами, первичными и вторичными аминами и др.), образует комплексы с основаниями и солями металлов. Фосфораны, содержащие разл. атомы Hal у атома P, склонны к межмол. диспропорционированию и др. р-циям, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/9/15679.jpeg

Р-ции фторфосфоранов со спиртами используют для получения алкилфторидов.

Наиб. важны три осн. пути синтеза квазифосфониевых соед.: 1) замещение атомов Hal в пентагалогенидах P на Alk, OR, SR, NHR или NR2:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/8/0/15680.jpeg

2) Галогенирование соед. P(III):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/8/1/15681.jpeg

3) Галогенирование фосфорильных и тиофосфорильных соед., напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/8/2/15682.jpeg

Практически все галогенфосфораны обладают раздражаю-щим действием в парах, вызывают хим. ожоги кожи и слизистых; нек-рые фторфосфораны обладают высокой ток-сичностью по отношению к теплокровным [напр., ЛД50 для CH3PF3(NHC4H9-изо) ок. 0,05 мг/кг при внутривенном введении кроликам].

Ф. используют в лаб. синтезе; напр., фторфосфораны PhnPF5_n (n = 2,3) - для получения алкилфторидов сложного строения из спиртов.

Лит.: Дрозд Г.И., "Успехи химии", 1970, т. 39, в. 1, с. 3-38; Др озд Г. И. [и др.], в кн.: Успехи химии фосфорорганических и сераорга-нических соединений, в. 2, К., 1970, с. 5-88; Пурдела Д., Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., M., 1972, с. 265-304; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, M., 1983, с. 16-42. Г. И. Дрозд.


©2005-2018 Все права защищены.