Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Фотоэлектронная спектроскопия

ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (ФЭС), метод изучения электронного строения в-ва, основанный на явлении фотоэффекта с использованием УФ излучения. При поглощении фотона атомом среды испускается электрон (фотоэлектрон), причем энергия фотона hn (n - частота излучения, h - постоянная Планка) за вычетом энергии связи ЕСВ электрона передается фотоэлектрону и м. б. измерена как его кине-тич. энергия Eкин:

Eсв = hn - Eкин.

Ф. с. и рентгеноэлектронную спектроскопию иногда объединяют общим названием "электронная спектроскопия". Разделение между двумя методами условно: при http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/2/4/15924.jpeg эВ говорят о Ф. с., при больших hn - о рентгеноэлектронной спектроскопии.

В Ф. с. используют монохроматич. излучение He(I) или Не(П), энергия фотона соотв. 21,2 и 40,8 эВ; реже применяют резонансные линии излучения др. инертных газов и монохро-матизир. синхротронное излучение. Энергетич. спектры фотоэлектронов измеряют в фотоэлектронных спектрометрах, осн. элементы к-рых - источник излучения, электростатич. анализатор энергии электронов Eкин и детектор электронов для измерения интенсивности полос фотоэлектронного спектра, к-рая пропорциональна содержанию соответствующего элемента в образце. Разрешающая способность (ширина полос) составляет от 10 до 80 мэВ, точность определения Eкин достигает 10-25 мэВ.

Ф. с. позволяет изучать электронные и колебат. уровни энергии молекул, потенциалы ионизации (как вертикальные, так и адиабатические), поверхностные эффекты и др. характеристики. Колебат. структура фотоэлектронных спектров хорошо проявляется у сравнительно простых двухатомных молекул, к-рые м. б. представлены моделью двух взаимодействующих точечных масс m1 и m2 [приведенная масса M= m1m2/(m1 + m2)] с равновесным расстоянием между ними r (длина связи) и гармонич. силовой постоянной К (см. Колебательные спектры). Согласно классич. механике, частота колебаний wи атомных ядер ионизированной молекулы, рассчитываемая по данным ИК спектров, связана с M и К соотношением:http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/2/5/15925.jpeg

Если фотоэлектрон удаляется со связывающей мол. орбитали, величина К меньше, а если с разрыхляющей орбитали -больше, чем значение, к-рое входит в аналогичное соотношение для неионизир. молекулы, следовательно, Ф. с. позволяет установить характер мол. орбиталей, если сравнить фотоэлектронную частоту http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/2/6/15926.jpeg с частотой колебаний http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/2/7/15927.jpeg для неионизированной (свободной) молекулы.

Значения http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/2/8/15928.jpeg и http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/2/9/15929.jpeg связаны с адиабатич. (Iа) и вертикальным (Ib) потенциалами ионизации соотношением:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/3/0/15930.jpeg

Разница величин (Ib - Ia) м. б. использована в случае несложных 3- или 4-атомных молекул для расчета изменений межатомного расстояния http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/3/1/15931.jpeg и валентного угла http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/3/2/15932.jpeg, обусловленных фотоионизацией:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/3/3/15933.jpeg

(http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/3/4/15934.jpeg и r указаны в http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/3/5/15935.jpeg, M - в атомных единицах массы, http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/3/6/15936.jpeg - в 1000 см-1).

Измерения энергий связи валентных электронов молекул в газовой фазе позволяет проверить точность теоретич. расчетов, установить закономерности электронного строения молекул в изоэлектронных, изовалентных и т. п. рядах, выявить влияние заместителей, установить их донорно-акцепторные св-ва. Фотоэлектронные спектры известны примерно для 10000 своб. молекул.

Для твердых тел Ф. с. позволяет определить положение уровня Ферми и распределение электронной плотности. При изучении адсорбции м. б. установлены: характер присоединения молекулы к пов-сти (физ. адсорбция или хемосорбция), природа взаимод. молекулы с пов-стью, роль в этом взаимод. разл. мол. орбиталей. Важная характеристика - угловая зависимость фотоэлектронного спектра, т. е. изменение интенсивности полосы при изменении угла http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/3/7/15937.jpeg между направлением фотонов и нормалью к пов-сти, а также угла http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/3/8/15938.jpeg между нормалью к пов-сти и направлением вылета фотоэлектронов. Установлено, напр., что молекула СО присоединяется по граням (111) кристаллов Pt и Pd таким образом, что ось СО располагается вертикально, а при адсорбции по грани Pt (110) ось СО отклонена от нормали к пов-сти на угол 26°.

Относит. интенсивности полос фотоэлектронных спектров позволяют качественно судить о составе атомных орбиталей, линейная комбинация к-рых образует данную мол. орбиталь (см. ЛКАО-приближение). Интенсивность полосы Iмо, связанной с нек-рой мол. орбиталью, определяется интенсивностя-ми полос http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/3/9/15939.jpeg, связанных с атомными орбиталями http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/4/0/15940.jpeg и заселенностями этих орбиталей http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/4/1/15941.jpeg(по Малликену):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/4/2/15942.jpeg

Интенсивностиhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/4/3/15943.jpegзависят от энергии фотона hn, поэтому по изменению Iмо можно качественно судить об участии разл.

Al в образовании данной мол. орбитали. Напр., для 3d-орби-тали Ni интенсивность полосы http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/4/4/15944.jpeg возрастает более чем в 10 раз при переходе от излучения He(I) к излучению Не(П), поэтому рост интенсивности полосы для изучаемого электронного уровня молекулы указывает на значит, вклад 3d-op-биталей в волновую ф-цию данного состояния.

Лит.: Нефедов В.И., В о в н а В.И., Электронная структура химических соединений, M., 1987; их же, Электронная структура органических и элементоорганических соединений, M., 1989; Вовна В.И., Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии, M., 1991. В. И. Нефедов.






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео