Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Аллильные соединения

АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат группировку R2C=CRCR2, где R-H или орг. остаток. К А.с. относятся аллильные СН2=СНСН2Х, металлильные СН2=С(СН3)СН2Х, кротильные СН3СН=СНСН2Х, пренильные (СН3)2С=СНСН2Х и др. соед., в к-рых X связан с атомом С соседним с двойной связью. Название "А. с." происходит от лат. allium- чеснок, из к-рого в 1844 был выделен диаллилсульфид.

Аллильная, металлильная, пренильная группы-фрагменты мн. природных соед.: витаминов, терпенов, терпе-ноидов (напр., гераниола, нерола, линалоола), антибиотиков. Во мн. эфирных маслах содержатся аллильные производные бензола, напр. эвгенол, сафрол.

В А.с. Н2С=СНСН2Х, где Х-функц. группа, энергия связи С—X на 50-105 кДж/моль меньше, чем в насыщ. аналогах, и это - одна из причин их повышенной хим. активности; вторая связана с тем, что отрыв X в виде иона

или своб. радикала приводит к образованию структур, в к-рых предполагается равномерное распределение заряда или неспаренного электрона по обоим концам цепи, напр.:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/0/1660.jpeg

Специфич. св-во А. с.-способность к аллилъной перегруппировке. Для А. с. нек-рых непереходных металлов СН2=СНСН2М (М = 1/2Zn, BR2, V2Cd и др.) характерна перманентная аллильная перегруппировка (см. Аллшбораны).

Аллилвиниловые или аллилариловые эфиры, сульфиды, амины и их гомологи (напр., типа CH2=CHCH2XCH=CHR и СН2=СНСН2ХАг, где X = О, NH, S) при нагр. претерпевают Коупа перегруппировку и Клайзена перегруппировку.

Замещение в А. с. происходит с сохранением двойной связи в ее первоначальном положении или сопровождается аллильной перегруппировкой. См. Аллилъное замещение.

Аллильные производные Mg, Li, В и др. присоединяются к карбонильным соед. количественно с перегруппировкой (часто энантиоселективно), напр.:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/1/1661.jpeg

Аллилсиланы и аллилстаннаны (в отличие от алкильных производных) присоединяются к карбонильным соед. в присут. к-т Льюиса.

Для А. с. характерны р-ции непредельных соед.-присоединение, напр.:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/2/1662.jpeg

замещение активированного атома Н, находящегося вhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/3/1663.jpeg положении к двойной связи:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/4/1664.jpeg

а также восстановление, окисление, полимеризация и др. Аллилгалогениды реагируют с карбонилами Mo, W, Мп, Fe,-Co и др. переходных металлов с образованиемhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/5/1665.jpegкомплексов (см. Аллильные комплексы переходных металлов).

Практически важные способы синтеза А. с. основаны на р-циях замещения и перегруппировках, напр.:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/6/1666.jpeg

Аллилгалогениды м.б. использованы как алкилирующие агенты для полученияhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/7/1667.jpegаллильных производных Mg, A1, В, Sn, Si и др., напр. триметаллилборана или металлилалюминийсесквибромида:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/8/1668.jpeg

Аллиллитий образуется при взаимод. фениллития и аллилтрифенилолова:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/6/9/1669.jpeg

Восстановление, окисление, дегидрирование, расщепление по Гофману и др. р-ции также часто используются для введения двойной связи или функц. группы с образованием А.с., напр.:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/0/1670.jpeg

Аллилгалогениды синтезируют радикальнымhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/1/1671.jpegгалогенированием алкенов и циклоалкенов бромом, N-хлор- или N-бромсукцинимидом (см. Воля-Циглера реакция). Аллил- и металлилхлориды получают хлорированием соотв. пропилена и изобутилена; аллилиодид - действием 12 и Р на глицерин; кротил- и пренилгалогениды - присоединением НХ (Х = С1, Вr) к 1,3-бутадиену и изопрену, напр.:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/2/1672.jpeg

Аллильные спирты можно получать гидролизом аллилгалогенидов или окислением олефинов О2 воздуха; образующиеся вначале пероксидные соед. превращаются в спирты под действием Na2SO3, NaOH или LiAlH4:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/3/1673.jpeg

Ацетат 2-циклогексенола синтезируют нагреванием циклогексена с уксусным ангидридом и селенистой к-той при 70°С.

А.с. часто получают из ацетиленовых или алленовых соед., используя р-ции присоединения, напр.:
http://www.pora.ru/image/encyclopedia/6/7/4/1674.jpeg

А. с.-промежут. продукты в синтезе природных соед., лек. в-в и др.

Лит.: Де-Вульф Р., Янг В., в кн.: Химия алкенов, под ред. С. Патая, пер. с англ. Л., 1969, с. 409-43; Физер Л., Физер М., Органическая химия. Углубленный курс пер. с англ., т. 1-2, М., 1966: Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y.-[a.o.], 1978, p. 97-108; NechvatalA., в кн.: Advances in freq-radical chemistry, ed. by G. H. Williams, v. 4, L.-[a.o.], 1972, p. 175-201. Ю. Н. Бубнов.






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео