Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Микроволновая спектроскопия

МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ, раздел радио-спектроскопии, изучающий электромагн. спектры сантиметрового и миллиметрового диапазонов длин волн (частоты whttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/6/0/8560.jpeg 109-1012 Гц). В этой части спектра проявляются вращат. переходы молекул, к-рые наблюдают гл. обр. в газах, поэтому М.с. называют также радиоспектроскопией газов. Измерение частот линий вращательных спектров позволяет определить структуру молекулы.

В микроволновой области вращат. спектр двухатомной молекулы АВ, обладающей дипольным моментом, представляет собой ряд линий, находящихся на практически одинаковом расстоянии 2Bu друг от друга. Величина Bu наз. вращательной постоянной; Bu = h/8pcIu, где h - постоянная Планка, с-скорость света, u-колебат. квантовое число, Iu-момент инерции, Iu = mr2u, m- приведенная масса, m = = mAmB/(mA + mB), mА и тB-массы атомов А и В соотв., ru - межъядерное расстояние. Зная mА и mB, экспериментально измерив Bu, можно рассчитать ru. Чаще всего определяют В0,10 и r0 (для u = 0). Измерить и рассчитать эти величины в возбужденных колебат. состояниях для u >= 1 значительно труднее, т. к. интенсивность линий уменьшается с ростом u. Из значений В0, B1, B2 и т.д. можно найти Ве и соответствующее равновесное расстояние rе, отвечающее минимуму потенц. кривой исследуемой молекулы.

Для молекулы из N атомов измеряют три вращат. постоянные А0, В0 и С0, по к-рым можно установить структуру молекулы лишь частично. Однако в случае молекул с N <= 15 с использованием изотопного замещения удается вычислить все структурные параметры. При этом находят расстояния rs, к-рые меньше отличаются от rе, чем r0. Для мн. простых многоатомных молекул (Н2О, NH3, SO2 и т.д.) рассчитаны все три параметра-rе, r0 и rs. Иногда определяют rz-расстояние между средними положениями ядер, что позволяет совместно анализировать спектроскопич. и электроно-графич. данные и таким образом изучать строение сложных молекул с высокой точностью.

Микроволновый спектрометр состоит из источника излучения (чаще всего клистрона), ячейки с исследуемым в-вом (или иногда объемного резонатора), детектора (полупроводникового или болометра) и устройства, позволяющего модулировать частоты спектральных линий внешним электрическим (Штарка эффект)или магн. полем (Зеемана эффект). Ширина спектральной линии обусловлена гл. обр. эффектом Доплера и соударениями молекул. Чтобы уменьшить роль соударений, эксперимент проводят при низких т-рах (200 К) и давлениях газа (http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/6/1/8561.jpeg0,13 Па, 10 -3 мм рт.ст.) или используют мол. пучки, в к-рых практически отсутствуют соударения молекул. Это обусловливает высокую разрешающую способность метода (w/Dwhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/6/2/8562.jpeg 105-106). Погрешности определения частот со, а следовательно, В0 и r0 крайне малы (DB0 ~ 10-5 см-1, Dr0 ~ 10-5 нм), что позволяет установить геом. параметры двухатомных молекул с наивысшей точностью по сравнению с др. методами исследования структуры (в частности, дифракционными).

М.с. дает возможность измерять с большой точностью дипольные моменты молекул в основном и колебательно-возбужденных состояниях по расщеплению вращат. линий, обусловленному взаимодействиями электрич. и магн. моментов атомных ядер с внеш. электрич. полем. Вследствие взаимод. квадрупольного момента ядра с электрич. внутримолекулярным полем возникает квадрупольная сверхтонкая структура спектров, к-рая даст информацию о спине, квад-рупольном и магн. моментах ядер, входящих в состав молекулы. Повышение чувствительности детекторов и использование резонансных методов ("лазерной накачки") позволяет значительно расширить возможности М.с., напр. исследовать изотопич. модификации молекул с низким ес-теств. содержанием изотопов, а также молекул с практич. нулевым дипольным моментом (напр., CH3D).

М.с. применяют для определения параметров межзвездной среды (т-ры, давления), качеств. и количеств. анализа смесей газов (по положению и интенсивности линий микроволновых спектров), изучения строения неустойчивых частиц (радикалов, ионов, промежут. продуктов, образующихся в результате пиролиза или при действии электрич. разряда), молекул, стабилизир. ван-дер-ваальсовыми связями (комплексы благородных металлов с NH3, H2O).

Лит.: Таунс Ч., Шавлов А., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1959; Вилков Л. В., Мастрюков В. С., Садова Н. И., Определение геометрического строения свободных молекул, Л., 1978; Хьюбер К. П., Герцберг Г., Константы двухатомных молекул, пер. с англ., ч. 1-2, М., 1984; Yamamoto S. [а.о.], "J. Phys. Chem.", 1985, v. 89, № 15, p. 3298-3304.

В. М. Тюлин, В. С. Мастрюков.






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео