Перхлораты

ПЕРХЛОРАТЫ, соед., содержащие тетраэдрич. группировку ClO₄. Условно различают ионные, ковалентные и координационные П. В ионных П.-солях HClO₄-группа отрицательно заряжена (заряд —1). К ним относятся П. щелочных и щел.-зем. металлов, а также мол. катионов типа , , [M(H₂O)_n]⁺ и др. В ковалентных П. группа ClO₄ связана с остальной частью молекулы ковалентной связью через атом кислорода (R—О—ClO₃), она имеет структуру тригональной пирамиды, ее заряд меньше 1 (по абс. величине). К ковалентным П. относятся хлорная к-та, ее ангидрид Cl₂O₇ и эфиры, П. галогенов. В большинстве П. переходных и непереходных металлов (кроме щелочных и щел.-зем.) группа ClO₄ связана с атомом металла частично ковалентной координац. связью через один, два или три атома О, будучи соотв. моно-, би- и тридентатным лиган-дом. Характерное св-во таких П.-способность образовывать координационные П. анионного типа , где n= 2 — 8. Границы между группами П. нестрогие; напр., П. бора, Si, I, большинства металлов (кроме щелочных и щел.-зем.) можно отнести и к ковалентным и к координационным, а П. серебра, Pb, Sc и РЗЭ - и к координационным, и к ионным.

Сродство к электрону радикала ClO₄ очень высокое (5,82 эВ). Радиус иона 0,236 нм, в газе -355,6 кДж/моль, а в разб. водном р-ре —129,16 кДж/моль. Распад всех П. экзотермичен.

Хлорная кислота H—О—ClO₃-бесцв. летучая жидкость, сильно дымящая на воздухе, в парах мономерна; длины связей Cl—ОН 0,1635 нм, Cl=O 0,1408 нм, О—H 0,098 нм, углы OClO 112,8°, HOClO 106,2°. Т.пл. -101 ⁰C, т.кип. 106 ⁰C (с разл.); плотн. 1,7608 г/см³; ур-ние температурной зависимости давления пара lg p (мм рт. ст.) = 8,175 — 2007/T, 120,5 Дж/(моль·К); : -40,4 кДж/моль, -78,5 кДж/моль; 188,4 Дж/(моль·К); r 1,351·10² Ом·см; e 118 (298 К); h 0,795·10^-3 Па·с. Жидкая HClO₄ частично димеризована, для нее характерна равновесная автодегидратация:

При 25 ⁰C константа равновесия К 0,7·10^-6. Если пары HClO₄ сконденсировать ниже 0 ⁰C, равновесие устанавливается в течение неск. часов. Присутствие небольшой равновесной концентрации Cl₂O₇ (~0,16 M) определяет низкую термич. стабильность жидкой HClO₄; в парах, где равновесие полностью сдвинуто влево, распад идет при 200-350 ⁰C, в жидкой фазе-при 57-77 ⁰C. Пар над 100%-ной HClO₄ содержит 11 мол. % Cl₂O₇ и 89% HClO₄. Продукты термич. разложения хлорной к-ты-O₂, Cl₂, ClO₂, Cl₂O₆, HClO₄2H₂O.

В присут. ингибиторов (CCl₃COOH, C₂HCl₅, CHCl₃ и др.) и при разбавлении водой термич. стабильность жидкой HClO₄ повышается. Распад HClO₄ в парах катализируют оксиды переходных металлов (CuO, Fe₂O₃, Cr₂O₃ и др.).

Хлорная к-та хорошо раств. в CF₃COOH, CHCl₃, CH₂Cl₂ и др. хлорир. углеводородах, однако совмещение ее с р-рите-лями, способными окисляться, как правило, приводит к воспламенению и взрыву. В безводной HClO₄ раств. ионные П.; при 0 ⁰C р-римость (г в 100 г HClO₄): KClO₄ 4,3, RbClO₄ 22,6, CsClO₄ 68,4. П. цезия, Rb, и др. крупных катионов кристаллизуются из HClO₄ в виде нестабильных комплексов M[H(ClO₄)₂], легко теряющих молекулу HClO₄ в вакууме.

Известны восемь гидратов HClO₄ (табл. 1). Моногидрат -ионный П.; 382,0 кДж/моль; в кристал-лич. структуре остальных гидратов присутствуют гидратир. протоны , , ; входящие в состав кристаллогидратов молекулы воды связаны с ионами водородными связями. При -25 ⁰C моногидрат переходит в моноклинную модификацию (пространств. группа Р2₁/п). Азеотроп с водой имеет т. кип 203 ⁰C (0,1 МПа) и содержит 72,4% HClO₄, пар над р-рами выше этой концентрации обогащен HClO₄, ниже-водой.

Хлорная к-та-одна из сильнейших неорг. к-т, в ее среде соед. даже явно кислотного характера ведут себя как основания, присоединяя протон и образуя катионы ацилпер-хлоратов, напр. , , . В безводной HClO₄, а также в р-рах щелочных П. и Cl₂O₇ в HClO₄ возможен синтез П. большинства металлов в несоль-ватир. состоянии.

Конц. HClO₄-сильнейший окислитель, контакт ее с большинством орг. материалов приводит к воспламенению и взрыву. Окислит. активность к-ты с концентрацией менее 72% значительно ниже, а термич. устойчивость - выше, чем у 95-100%-ной HClO₄.

Водные р-ры HClO₄ получают анодным окислением р-ра соляной к-ты или Cl₂, р-р, близкий по составу к дигидра-ту, - ректификацией более разб. р-ров, 100%-ную HClO₄-отгонкой из смеси HClO₄·2H₂O с олеумом. Водные р-ры HClO₄ применяют в аналит. химии для растворения металлов, "влажного сожжения" орг. в-в и как стандарт в ациди-метрии; как компонент полировальных ванн для металлов.

Ионные П. П. щелочных и щел.-зем. металлов -бесцв. кристаллы (табл. 2). П. всех щелочных металлов, кроме Li, диморфны; при обычных условиях устойчива ромбич. модификация, при высоких т-рах - кубическая. Перхлорат Sr также диморфен, перхлораты Ca и Ba имеют по три модификации. Все П., кроме солей К, Rb и Cs, гигроскопичны и образуют гидраты, напр. Са(СlО₄)₂·4H₂O (т.пл. 75,6 ⁰C), Sr(ClO₄)₂·H₂O (т.пл. 155 ⁰C).

Табл. 1.- НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА HClO₄ ·nН₂О

* Инконгруэнтно.

Табл. 2.-СВОЙСТВА ПЕРХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

* С разложением.

Табл. 3.-СВОЙСТВА ОНИЕВЫХ ПЕРХЛОРАТОВ

Ионные П. почти количественно разлагаются при нагревании до хлорида металла и O₂ с промежут. образованием хлората. В присут. SiO₂ и др. термически устойчивых кислотных оксидов в продуктах распада появляется Cl₂. Оксиды переходных металлов, особенно Ni, Со и Mn, снижают т-ру разложения П. Еще более понижают т-ру разложения ионных П. оксиды или пероксиды щелочных металлов. П. хорошо раств. в воде и полярных орг. и неорг. р-рите-лях-спиртах, ацетоне, гидразине, H₂O₂- и образуют с ними сольваты. Конц. р-ры П. в окисляемых жидкостях взрывоопасны. В жидком состоянии П. щелочных и щел.-зем. металлов неограниченно раств. друг в друге, образуя эвтектики; т-ры плавления эвтектик: 205 ⁰C NaClO₄—LiClO₄ (71,5 мол. %); 207 ⁰C KClO₄—LiClO₄ (76,0%); 234 ⁰C Ca(ClO₄)₂— LiClO₄ (76,9%); 293 ⁰C Ca(ClO₄)₂—NaClO₄ (44,9%).

Ион устойчив к действию большинства восстановителей в водном р-ре, количественно восстанавливается до только под действием солей Ti(III), Mo(III) и V(III) в кислой среде. П. металлов II гр. и нек-рые другие выше 200 ⁰C реагируют с пероксидами и супероксидами щелочных металлов:

Р-ция может протекать в режиме самораспространения.

П. получают анодным окислением хлоратов или хлоридов металлов в водном р-ре или р-цией водной HClO₄ с карбонатом или оксидом соответствующего металла. П. легких щелочных и щел.-зем. металлов отличаются высоким содержанием кислорода: LiClO₄-60,15%, NaClO₄-52,27%, КСlO₄-46,19%, Ca(ClO₄)₂-53,35%. Объемное содержание кислорода в П. соизмеримо с его содержанием в жидком и твердом кислороде. На этом основано применение П. в качестве высокоемких твердых кислородоносителей в хим. источниках кислорода (см. Пиротехнические источники газов), в смесевых BB и в пиротехн. составах.

ОниевыеП. . Хлорная к-та способна присоединяться к любым орг. и неорг. соед., имеющим сродство к протону, с образованием ониевых катионов: R + HClO₄ . Известно неск. сотен таких соед., наиб. изучены П., где RH⁺-NH