Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Сдвигающие реагенты

СДВИГАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ (шифт-реагенты, сдвигающие реактивы); в-ва, взаимодействующие с исследуемым орг. соед. (субстратом) и сдвигающие линии спектров ЯМР последнего. В качестве С.р. используют соединение с парамагнитным ионом (в основном или возбужденном состоянии), создающим локальное магн. поле в месте нахождения ядра, резонанс к-рого наблюдают. Вследствие быстрого обмена между свободными и связанными в образующийся комплекс (аддукт) молекулами наблюдаемый спектр является средним между спектрами свободного и связанного субстрата.

На практике чаще всего применяют комплексные соед. трехвалентных лантаноидов Ln3 + (Ln = Еu, Рr и др.) с b-ди-кетонами, напр. трис-(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандиона-то)лантаноид(III) [ф-ла I, R = R' = С(СН3)3] и трис-(1,1,1,2,2,3,3-гептафтор-7,7-диметил-4,6-октандионато)лан-таноид(III) [ф-ла I, R = C3F7, R' = С(СН3)3]. Они являются к-тами Льюиса и образуют аддукты с субстратами, содержащими атомы с неподеленными парами электронов (О, N, S, Р). b-Дикетонаты Еu сдвигают линии ЯМР в область слабого поля, b-дикетонаты Рr-в область сильного поля.

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/0/12800.jpeg

Известны хиральные С.р., образующие с энантиомерными субстратами аддукты, в к-рых протоны диастереомерны и поэтому дают раздельные сигналы. Примером могут служить комплексные соед. лантаноидов с производными камфоры, в частности трис-(3-алкоксиметилен-(+)-камфо-рато)лантаноид(III) [II, R = C(CH3)3, C3F7 и др.]. При исследовании олефинов используют смесь обычного С.р. с солью переходного металла MX (где M-Ag, Pd, Rh, X-NO3, CF3COO и др.). Последняя служит "мостиком" между олефином и С.р., поскольку металл М образует с олефином p-комплекс, а анион X координируется со С.р.

С.р. применяют гл. обр. в спектроскопии ПМР для упрощения расшифровки спектров и увеличения их информативности. Действие С.р. иллюстрирует рис. 1. Как видно, при введении b-дикетоната европия полностью разрешаются сигналы H не только при разных атомах С в цикле, но и сигналы H в экваториальной и аксиальной ориентации. При этом проявляется расщепление, обусловленное спин-спиновым взаимодействием. Разрешение спектра смеси R-и S-изомеров, достигаемое в присут. хирального С.р. (рис. 2), достаточно для определения энантиомерного состава смеси.

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/1/12801.jpeg

Рис. 1. Спектр ПМР р-ра цис-4-трет-бугилциклогексанола в CDCI3: a-без сдвигающих реагентов; бтрис-(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионато)европием(III).

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/8/0/2/12802.jpeg f

Рис. 2. Спектр ПМР р-ра смеси R- и S-изомеров a-фенилэтиламина в СС14 в присут. трис-(3-трет-бутилоксиметилен-(+)-камфорато)европия(III).

Смещение D линий спектра ЯМР при добавлении С.р. пропорционально отношению концентрации последнего (Сс.р.) к концентрации субстрата (Сс). Это отношение обычно варьирует от 0,05 до 0,5. Эффективность С.р. характеризуют уд. сдвигом Dуд, равным смещению линий при Сс.рс=1. Значения Dуд определяют экстраполяцией по эксперим. зависимости D от (Сс.рс). На величину смещения линий сильно влияет константа образования аддукта, к-рая, в свою очередь, зависит от природы функц. группы субстрата. Типичные значения Dуд (м.д.) для разл. субстратов (в ф-лах выделен протон, сигнал к-рого наблюдают) приведены ниже: RCH2NH2 150, RCH2OH 100, RCH2NH2 от 30 до 40, RCH2OH от 20 до 25, RCH2COR от 10 до 17, RCH2CHO 19, RCH2CHO 11, RCH2OCH2R 10, RCH2COOCH3 7, RCH2COOCH3 6, RCH2CN от 3 до 7.

Определение структуры молекул с помощью С.р. в большинстве случаев основано на использовании ур-ния Мак-Коннела-Робертсона в соответствии с к-рым величина смещения D линий спектра ЯМР пропорциональна "геом." множителю (3cos2q — 1)/r3, где r-расстояние от иона лантаноида до ядра, сигнал к-рого наблюдают, q-угол между вектором r и главной осью симметрии аддукта. Сравнение величин D для разных линий в спектре дает информацию о значениях r и q и, следовательно, о геометрии молекулы в р-ре.

Преимуществом использования С.р. по сравнению с др. вариантами метода ЯМР, позволяющими повышать информативность спектров, является возможность проводить измерения на недорогих приборах с невысокой рабочей частотой.

Лит.: Слоним И. Я., Булай А.Х., "Успехи химии", 1973, т. 42, в. 11, с. 1976-2006; Шапиро Ю. Е., "Успехи химии", 1984, т. 53, в. 8, с. 1407-20; Reuben J., "Progr. Nuclear Magn. Spectr.", 1973, v. 9, pt. 1, p. 1-73; Nuclear magnetic resonance shift reagents, ed. by R.E. Sievers, N.Y., 1973; Wenzel T. J., NMR shift reagents, Boca Raton, 1987. И.Я. Слоним.


Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео