Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Ульмана реакции

УЛЬМАНА РЕАКЦИИ. 1) Конденсация арилгалогенидов под действием меди с образованием диарилов:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/0/6/14906.jpeg

Р-цию осуществляют при 100-360 0C в инертном р-рителе (нафталин, толуол, нитробензол, ДМФА и др.) или без него в присут. порошка меди или медной бронзы. Выходы диарилов достигают 95%.

Предполагают, что интермедиатами в этих р-циях являются медьорг. соединения, хотя детали механизма остаются неясными. Реакц. способность арилгалогенидов уменьшается в ряду: http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/0/7/14907.jpeg Сильные электроноакцепторные заместители (напр., NO2, COOCH3) заметно активируют атом галогена, особенно если они находятся к нему в орто-поло-жении: ·

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/0/8/14908.jpeg

Наилучшие выходы удается получить, если один из заместителей в арилгалогениде нитрогруппа, а в качестве р-рителя используется ДМФА.

Заместители, содержащие подвижный атом H (ОН, NH2, COOH), ингибируют р-цию и способствуют протеканию побочных процессов.

При получении несимметричных диарилов наилучшие выходы достигаются, когда один из арилгалогенидов активирован, а второй относительно малореакционноспособен, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/0/9/14909.jpeg

Побочно в этих р-циях образуются соответствующие симметричные диарилы.

В р-цию, подобную У. р., вступают и гетероциклич. соед., напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/1/0/14910.jpeg

В условиях У. р. возможна внутримол. циклизация, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/1/1/14911.jpeg

Если в У. р. или подобные ей р-ции вовлекаются дигалоге-ниды, то возможно получение линейных полиаренов или полигетероаренов. Р-ция м. б. остановлена на стадии образования относительно низкомол. олигомеров добавлением мо-ногалогенидов, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/1/2/14912.jpeg

2) Конденсация арилгалогенидов с фенолами, тиофенола-ми, ароматич. аминами или арилсульфиновыми к-тами в присут. меди, приводящая к диариловым эфирам, диарилами-нам, диарилсульфонам или диарилсульфидам:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/9/1/3/14913.jpeg

Р-цию осуществляют при нагр. в инертном р-рителе. Она протекает легче при наличии электроноакцепторного заместителя в арилгалогениде в орто-положении.

Р-ции открыты Ф. Ульманом соотв. в 1896 и 1903.

Лит.: Мороз А. А., Шварцбеrг M. С., "Успехи химии", 1974, т. 43, в. 8, с. 1443--61; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, M., 1981, с. 425-28; Fan ta P. E., "Synthesis", 1974, № 1, p. 9-21. В. В. Жданкин.


Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео