Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Фосфониевые соединения

ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат в молекуле положительно заряженный атом P, связанный ковалентно с орг. остатками и(или) водородом (т. наз. ион фосфония). Ф. с. имеют общую ф-лу http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/5/6/15556.jpeg , где R = H, Alk, Ar, алкенил, C(O)R, COOR; X - анион (напр., Hal, OH, NO3, BF4); n = 0-4..

Простейшие представители Ф. с.- соли фосфония http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/5/7/15557.jpeg T. к. PH3 представляет собой слабое основание, он образует соли только с сильными к-тами (напр., HClO4, HCl). Сухие соли при нагр. диссоциируют на PH3 и HX. Перхлораты фосфония при нагр. разлагаются со взрывом.

В водной среде или полярных орг. р-рителях Ф. с. обмениваются анионами с гидроксидами и алкоголятами металлов, к-тами (напр., HNO3, H2SO4) и их солями. Ф. с. образуют устойчивые комплексы с солями Pt, Au, Hg, Cd, а нек-рые и с нитратами РЗЭ, CHI3 и галогенами.

Орг. Ф.с. подразделяют на первичные (n= 1), вторичные (п = 2) и т. д. Известны также внутр. четвертичные фосфони-евые соли (фосфобетаины) типа R3P+ZCOO- , где Z = CH2CH2 и др.

Большинство орг. Ф. с.- кристаллич. соед., гидроксиды (X = OH)- вязкие жидкости. Ф. с. раств. в полярных орг. р-рителях и воде. Р-ры гидроксидов в воде - сильные основания; рН р-ров других Ф. с. близки к 7.

Конфигурация фосфорсодержащего катиона - тетраэдрическая. Ф. с. с 4 разл. заместителями у атома P могут быть разделены на оптич. изомеры.

Большинство Ф. с. с п = 0-2 при комнатной т-ре неустойчиво; в р-рах существует равновесие:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/5/8/15558.jpeg

Наиб. устойчивы четвертичные Ф. с., многие из к-рых разлагаются лишь при т-рах 250-300 0C. Для галогенидов четвертичных Ф. с. осн. направление разложения - отщепление RHal с образованием фосфинов; для четвертичных Ф. с. с кислородсодержащим анионом (НО- , HSO-4 и др.) характерно образование третичных фосфиноксидов с отщеплением одного из орг. радикалов в виде углеводорода (о разложении гидроксидов см. Гофмана реакции).

Щелочное разложение Ф. с. с n = 0-3 приводит к соответствующим фосфинам или фосфиноксидам. В присут. эквивалентного кол-ва щелочи все Ф. с., содержащие группировки http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/5/9/15559.jpeg , разлагаются до фосфинов и формальдегида; с избытком щелочи многие гидроксиметильные четвертичные Ф. с. образуют фосфиноксиды.

При действии литийорг. соед. на четвертичные Ф. с. типа http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/6/0/15560.jpeg ,а также при обработке основаниями Ф. с. http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/6/1/15561.jpeg (Y - электроноакцепторная группа) образуются алкилиденфосфораны; в этих же условиях галогениды 4-бромбутилфосфония дают циклобугильные Ф. с., напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/6/2/15562.jpeg

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/6/3/15563.jpeg -Элиминирование (обычное для солей аммония) наблюдается для Ф. с. в тех случаях, когда карбкатион, образующийся в результате атаки гидроксилом или алкоксилом, стабилизируется благодаря сопряженным связям, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/6/4/15564.jpeg

При действии Na, К, LiAlH4 Ф. с. восстанавливаются до фосфинов, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/6/5/15565.jpeg

Известно большое число р-ций с участием орг. заместителей при атоме P и входящих в их состав функц. групп. Так, гидроксиалкильные группы в Ф. с. при действии SOCl2 или PCl5 превращаются в хлоралкильные, а при обработке ангидридами карбоновых к-т - в сложноэфирные. Окисление нек-рых Ф. с. с ароматич. радикалами ведет к фосфобетаинам, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/6/6/15566.jpeg

Общий метод получения Ф. с. типа http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/6/7/15567.jpeg - взаи-мод. фосфинов с RHal (Hal = Cl, Br, I). Низшие алкилиодиды и третичные фосфины реагируют при обычных условиях; при вовлечении в р-цию RHal с объемными радикалами процесс ведут в полярных р-рителях при нагревании; ArHal вступают в р-цию в присут. катализаторов - галогенидов Al, Fe, Cu, Ni, Со или Zn. Образующиеся галогениды фосфония легко м. б. превращены в гидроксиды обработкой влажной Ag2O, а в Ф. с. с др. анионами - путем ионного обмена.

Четвертичные Ф. с, можно также получать алкилированием с помощью RHal алкилгалогенфосфинов (в присут. белого P), алкилиденфосфоранов, красного P, P2I4, фосфидов Hg и щелочных металлов.

Ф. легко получаются при взаимод. фосфинов с соед., образующими в р-рах карбкатионы, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/6/8/15568.jpeg

Третичные фосфины м. б. проалкилированы также альдегидами или эпоксидами (в присут. к-т), a PH4I, красный P и фосфиды щелочных металлов - с помощью спиртов и простых эфиров, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/6/9/15569.jpeg

Ф. с. получают также взаимод. RMgHal с галогенидами 5-координац. P и действием HHal на пентакарбофосфораны. Фосфобетаины синтезируют действием NaOH или Ag2O/H2O на Ф. с. типа http://www.pora.ru/image/encyclopedia/5/7/0/15570.jpeg или взаимод. третичных фосфинов с сультонами, CS2, RNCS, RCH = CHCOOH и др. соед., содержащими активир. кратные связи.

Ф. с.- инсектициды и гербициды [напр., трибутил(2,4-ди-хлорбензил)фосфонийхлорид, или "фосфон Д", - гербицид и дефолиант], средства борьбы с молью [действующее начало - 3,4-дихлороензил(трифенил)фосфонийхлорид], антипи-рены для текстиля и бумаги, бактерицидные пропитки [осн. компонент - тетра(гидроксиметил)фосфонийхлорид], эмульгаторы, реактивы в цветной фотографии, ингибиторы коррозии, реагенты в орг. синтезе. Среди Ф. с. известны соед. с бактерицидной и ретардантной (тормозят рост растений) активностью. Нек-рые полифосфониевые соед.- ганглиобло-каторы.

Лит.: Пурдела Д., Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., M., 1972, с. 217-64; Beck P., в кн.: Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L. Maier, v. 2, N. Y., 1972, p. 189.

G. И. Дрозд.


Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео