Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Хелетропные реакции

ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ (от греч. chele - клешня и tropos - поворот, направление), частный случай циклоприсо-единения (циклораспада), при к-ром связи образуются (разрываются) синхронно у одного и того же атома. Обычно в X. р. образуются две s-связи между концевыми атомами сопряженного полиенового или вицинальными атомами этиленового субстрата и атомом реагента, имеющим неподеленную пару электронов в плоскости молекулы и вакантную орбиталь, ортогональную этой плоскости. К таким реагентам относятся SO2, СО, карбены, нитрены, фосфены и т. п. Формально процесс соответствует уменьшению числа p-связей в субстрате и увеличению координац. числа атома реагента, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/4/7/16247.jpeg

При этом число p-электронов в молекуле уменьшается на 2. Обратную р-цию наз. хелетропным элиминированием или хелетропным циклораспадом.

Различают линейные и нелинейные X. р. В линейной р-ции орбиталь неподеленной пары атома А участвует по супрапо-верхностному типу (т. наз. s-сближение реагентов), в нелинейной - по антараповерхностному типу (p-сближение реагентов) (см. Вудворда-Хофмана правила). Линейные X. р. сопровождаются дисротаторным смещением концевых групп при n = 4q и конротаторным при n = 4q + 2, нелинейные -конротаторным смещением при n = 4q и дисротаторным при n = 4q + 2 (табл.).

РАЗРЕШЕННЫЕ ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ

Число p-электронов

Термич, р-ция

Фотохим. р-ция

4q*; (4q + 2)**

Линейная

Нелинейная

(4q + 2)*; 4q**

Нелинейная

Линейная

* Присоединение. ** Элиминирование.

Важнейший пример X. р.- присоединение синглетных кар-бенов по двойной связи с образованием циклопропанов; р-ция протекает цис-стереоспецифично:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/4/8/16248.jpeg

Присоединение нитренов к олефинам приводит к азириди-нам. Так, синглетный пентафторфенилнитрен с транс-стиль-беном дает соответствующий транс-азиридин; цис-стиль-бен - цис-азиридин, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/2/4/9/16249.jpeg

Аналогично протекает р-ция с атомарным кислородом с образованием оксиранов.






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео