ЭКСИПЛЕКСЫ (от англ. excited complex), возбужденные мол. комплексы из двух или неск. молекул. Связь между молекулами, образующими комплекс, м. б. донорно-акцепторной (частичный или полный перенос электрона) или "экси-тонной" (вследствие делокализации возбуждения между двумя молекулами; напр., в случае одинаковых молекул или молекул с близкими энергиями возбуждения). Термин "Э." обычно относится к таким возбужденным комплексам, основное состояние к-рых нестабильно. Э. наблюдаются гл. обр. в неполярных р-рителях, поскольку в полярных средах они быстро диссоциируют на ион-радикалы. Э. часто являются промежут. продуктами фотохим. р-ций и их св-ва определяют закономерности этих р-ций.
Электронная волновая функция Э. [АВ]*, образованного молекулами А и В, в общем случае приближенно м. б. представлена в виде линейной комбинации ф-ций, отвечающих локальным возбужденным состояниям А*В и АВ*, а также состояниям с переносом заряда А-В+ и А+В-

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/8/2/18082.jpeg

Если А - акцептор, а В - донор электрона, то сhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/8/3/18083.jpegd и а, bhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/8/4/18084.jpeg0; в случае одинаковых молекул аhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/8/5/18085.jpegb (или а = b), а с, dhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/8/6/18086.jpeg0. Мультиплетность квантового состояния Э. зависит от характера возбуждения отд. частиц; как правило, имеют дело с Э. в синглетном или триплетном состоянии.
В узком смысле Э. наз. именно комплексы с переносом заряда, данная статья посвящена гл. обр. этим частицам. Комплексы одинаковых или очень близких (по структуре энергетич. спектра) молекул наз. эксимерами.
Э. (общепринятое обозначение A-D+) обычно образуются в р-ре при взаимод. возбужденных молекул с донорами D или акцепторами А электрона:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/8/7/18087.jpeg

Так, при взаимод. антрацена в возбужденном синглетном состоянии (донор электрона) с 1,4-дицианобензолом в основном электронном состоянии образуется синглетный Э. (р-ция 1), а при взаимод. азафенантрена в триплетном состоянии (акцептор электрона) с нафталином в основном состоянии - триплетный Э. (р-ция 2):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/8/8/18088.jpeg

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/8/9/18089.jpeg - доля перенесенного заряда). В этих примерах происходит почти полный перенос заряда иhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/9/0/18090.jpeg
Образование синглетных Э. проявляется прежде всего в тушении флуоресценции исходного в-ва в присут. донора или акцептора электрона и появлении в спектре флуоресценции р-ра новой полосы испускания, сдвинутой в длинноволновую область. Зависимость квантового выхода флуоресценции А* (или D*) и Э. зависит от концентрации [А] (или [D]) и описывается ур-ниями типа Штерна-Фольмера (см. Люминесценция). Кинетика флуоресценции р-ра при обратимом образовании Э. в общем случае неэкспоненциальна. Образование триплетных Э. обнаруживается по изменению спектров поглощения триплетных состояний в присут. доноров (или акцепторов) электронов.
Энергии наиб. типичных Э. близки к энергиям состояний с полным переносом электрона (типа A-D+), поэтому энергии их образования из возбужденных молекул А* (или D*) м. б. оценены из окислит.-восстановит. потенциалов донора электрона E0(D*/D) и акцептора Е0(А*/А-):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/9/1/18091.jpeg

где F - число Фарадея; Е* - энергия возбуждения А (или D);http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/9/2/18092.jpeg - энергия электростатич. взаимодействия между ионами в Э. (е - заряд электрона;http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/9/3/18093.jpeg- электрич. постоянная;http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/9/4/18094.jpeg- диэлектрич. проницаемость р-рителя; r - расстояние между ионами). Энергия (в эВ), соответствующая максимуму испускания Э., выражается ур-нием:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/9/5/18095.jpeg

где сдвиг полосыhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/9/6/18096.jpeg эВ (в том же р-рителе, в к-ром измерены окислит.-восстановит. потенциалы) и зависит от полярности р-рителя:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/9/7/18097.jpeg

гдеhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/9/8/18098.jpegи а — дипольный момент и радиус Э.;http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/9/9/18099.jpeg и п - соотв. диэлектрич. проницаемость и показатель преломления р-рителя; v0 - частота испускания в-ва в газовой фазе. Э. атомов инертных газов с галогенами применяются в газовых лазерах (неправильно называемых эксимерными лазерами). наиб. эффективны лазеры на ArF, KrF, XeF.

Лит.: Капинус Е.И., Фотоника молекулярных комплексов, К., 1988; The exciplex, ed. by M. Gordon, W. R. Ware, N. Y., 1975.

М. Г. Кузьмин.


©2005-2018 Все права защищены.