Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Эксиплексы

ЭКСИПЛЕКСЫ (от англ. excited complex), возбужденные мол. комплексы из двух или неск. молекул. Связь между молекулами, образующими комплекс, м. б. донорно-акцепторной (частичный или полный перенос электрона) или "экси-тонной" (вследствие делокализации возбуждения между двумя молекулами; напр., в случае одинаковых молекул или молекул с близкими энергиями возбуждения). Термин "Э." обычно относится к таким возбужденным комплексам, основное состояние к-рых нестабильно. Э. наблюдаются гл. обр. в неполярных р-рителях, поскольку в полярных средах они быстро диссоциируют на ион-радикалы. Э. часто являются промежут. продуктами фотохим. р-ций и их св-ва определяют закономерности этих р-ций.
Электронная волновая функция Э. [АВ]*, образованного молекулами А и В, в общем случае приближенно м. б. представлена в виде линейной комбинации ф-ций, отвечающих локальным возбужденным состояниям А*В и АВ*, а также

состояниям с переносом заряда А-В+ и А+В-

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/8/2/18082.jpeg

Если А - акцептор, а В - донор электрона, то сhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/8/3/18083.jpegd и а, bhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/8/4/18084.jpeg0; в случае одинаковых молекул аhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/8/5/18085.jpegb (или а = b), а с, dhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/8/6/18086.jpeg0. Мультиплетность квантового состояния Э. зависит от характера возбуждения отд. частиц; как правило, имеют дело с Э. в синглетном или триплетном состоянии.
В узком смысле Э. наз. именно комплексы с переносом заряда, данная статья посвящена гл. обр. этим частицам. Комплексы одинаковых или очень близких (по структуре энергетич. спектра) молекул наз. эксимерами.
Э. (общепринятое обозначение A-D+) обычно образуются в р-ре при взаимод. возбужденных молекул с донорами D или акцепторами А электрона:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/8/7/18087.jpeg

Так, при взаимод. антрацена в возбужденном синглетном состоянии (донор электрона) с 1,4-дицианобензолом в основном электронном состоянии образуется синглетный Э. (р-ция 1), а при взаимод. азафенантрена в триплетном состоянии (акцептор электрона) с нафталином в основном состоянии - триплетный Э. (р-ция 2):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/8/8/18088.jpeg

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/8/9/18089.jpeg - доля перенесенного заряда). В этих примерах происходит почти полный перенос заряда иhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/9/0/18090.jpeg
Образование синглетных Э. проявляется прежде всего в тушении флуоресценции исходного в-ва в присут. донора или акцептора электрона и появлении в спектре флуоресценции р-ра новой полосы испускания, сдвинутой в длинноволновую область. Зависимость квантового выхода флуоресценции А* (или D*) и Э. зависит от концентрации [А] (или [D]) и описывается ур-ниями типа Штерна-Фольмера (см. Люминесценция). Кинетика флуоресценции р-ра при обратимом образовании Э. в общем случае неэкспоненциальна. Образование триплетных Э. обнаруживается по изменению спектров поглощения триплетных состояний в присут. доноров (или акцепторов) электронов.
Энергии наиб. типичных Э. близки к энергиям состояний с полным переносом электрона (типа A-D+), поэтому энергии их образования из возбужденных молекул А* (или D*) м. б. оценены из окислит.-восстановит. потенциалов донора электрона E0(D*/D) и акцептора Е0(А*/А-):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/9/1/18091.jpeg

где F - число Фарадея; Е* - энергия возбуждения А (или D);http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/9/2/18092.jpeg - энергия электростатич. взаимодействия между ионами в Э. (е - заряд электрона;http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/9/3/18093.jpeg- электрич. постоянная;http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/9/4/18094.jpeg- диэлектрич. проницаемость р-рителя; r - расстояние между ионами). Энергия (в эВ), соответствующая максимуму испускания Э., выражается ур-нием:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/9/5/18095.jpeg

где сдвиг полосыhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/9/6/18096.jpeg эВ (в том же р-рителе, в к-ром измерены окислит.-восстановит. потенциалы) и зависит от полярности р-рителя:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/9/7/18097.jpeg

гдеhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/9/8/18098.jpegи а — дипольный момент и радиус Э.;http://www.pora.ru/image/encyclopedia/0/9/9/18099.jpeg и п - соотв. диэлектрич. проницаемость и показатель преломления р-рителя; v0 - частота испускания в-ва в газовой фазе. Э. атомов инертных газов с галогенами применяются в газовых лазерах (неправильно называемых эксимерными лазерами). наиб. эффективны лазеры на ArF, KrF, XeF.

Лит.: Капинус Е.И., Фотоника молекулярных комплексов, К., 1988; The exciplex, ed. by M. Gordon, W. R. Ware, N. Y., 1975.

М. Г. Кузьмин.






Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео