ЭКСИПЛЕКСЫ (от англ. excited complex),
возбужденные мол. комплексы из двух или неск. молекул. Связь между молекулами,
образующими комплекс, м. б. донорно-акцепторной (частичный или полный перенос
электрона) или "экси-тонной" (вследствие делокализации возбуждения между
двумя молекулами; напр., в случае одинаковых молекул или молекул с близкими
энергиями возбуждения). Термин "Э." обычно относится к таким возбужденным
комплексам, основное состояние к-рых нестабильно. Э. наблюдаются гл. обр.
в неполярных р-рителях, поскольку в полярных средах они быстро диссоциируют
на ион-радикалы. Э. часто являются промежут. продуктами фотохим. р-ций
и их св-ва определяют закономерности этих р-ций.
Электронная волновая функция Э. [АВ]*,
образованного молекулами А и В, в общем случае приближенно м. б. представлена
в виде линейной комбинации ф-ций, отвечающих локальным возбужденным состояниям
А*В и АВ*, а также состояниям с переносом заряда А-В+
и А+В-
Если А - акцептор, а В - донор электрона,
то с
d
и
а, b
0;
в случае одинаковых молекул а
b
(или
а = b), а с, d
0.
Мультиплетность квантового состояния Э. зависит от характера возбуждения
отд. частиц; как правило, имеют дело с Э. в синглетном или триплетном состоянии.
В узком смысле Э. наз. именно комплексы
с переносом заряда, данная статья посвящена гл. обр. этим частицам. Комплексы
одинаковых или очень близких (по структуре энергетич. спектра) молекул
наз. эксимерами.
Э. (общепринятое обозначение A-D+)
обычно образуются в р-ре при взаимод. возбужденных молекул с донорами D
или акцепторами А электрона:
Так, при взаимод. антрацена в возбужденном синглетном состоянии (донор электрона) с 1,4-дицианобензолом в основном электронном состоянии образуется синглетный Э. (р-ция 1), а при взаимод. азафенантрена в триплетном состоянии (акцептор электрона) с нафталином в основном состоянии - триплетный Э. (р-ция 2):
- доля перенесенного заряда). В этих примерах происходит почти полный перенос
заряда и
Образование синглетных Э. проявляется
прежде всего в тушении флуоресценции исходного в-ва в присут. донора или
акцептора электрона и появлении в спектре флуоресценции р-ра новой полосы
испускания, сдвинутой в длинноволновую область. Зависимость квантового
выхода флуоресценции А* (или D*) и Э. зависит от концентрации [А] (или
[D]) и описывается ур-ниями типа Штерна-Фольмера (см. Люминесценция).
Кинетика
флуоресценции р-ра при обратимом образовании Э. в общем случае неэкспоненциальна.
Образование триплетных Э. обнаруживается по изменению спектров поглощения
триплетных состояний в присут. доноров (или акцепторов) электронов.
Энергии наиб. типичных Э. близки к энергиям
состояний с полным переносом электрона (типа A-D+),
поэтому энергии их образования из возбужденных молекул А* (или D*) м. б.
оценены из окислит.-восстановит. потенциалов донора электрона E0(D*/D)
и акцептора Е0(А*/А-):
где F - число Фарадея;
Е*
- энергия возбуждения А (или D);
- энергия электростатич. взаимодействия между ионами в Э. (е - заряд
электрона;
-
электрич. постоянная;
-
диэлектрич. проницаемость р-рителя; r - расстояние между ионами).
Энергия (в эВ), соответствующая максимуму испускания Э., выражается ур-нием:
где сдвиг полосы
эВ (в том же р-рителе, в к-ром измерены окислит.-восстановит. потенциалы)
и зависит от полярности р-рителя:
где
и
а
— дипольный момент и радиус Э.;
и п - соотв. диэлектрич. проницаемость и показатель преломления
р-рителя; v0 - частота испускания в-ва в газовой фазе.
Э. атомов инертных газов с галогенами применяются в газовых лазерах (неправильно
называемых эксимерными лазерами). наиб. эффективны лазеры на ArF, KrF,
XeF.
Лит.: Капинус Е.И., Фотоника молекулярных комплексов, К., 1988; The exciplex, ed. by M. Gordon, W. R. Ware, N. Y., 1975.
М. Г. Кузьмин.